氫氧化鎂阻燃劑制備研究進(jìn)展*

趙 麗，王立艷，肖姍姍，畢 菲，劉家偉，蓋廣清

（吉林建筑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，建筑節(jié)能技術(shù)工程實(shí)驗(yàn)室，吉林長(zhǎng)春130118）

近年來(lái)，高分子材料發(fā)展迅速，并與人們的生活息息相關(guān)，在科學(xué)技術(shù)、國(guó)民經(jīng)濟(jì)等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。高分子材料與無(wú)機(jī)陶瓷材料、金屬材料相比具有無(wú)可比擬的優(yōu)勢(shì)。高分子材料質(zhì)輕、易加工，特別是功能高分子材料具有更優(yōu)異的綜合性能，成為人們衣食住行用不可缺少的材料。雖然高分子材料具有諸多優(yōu)點(diǎn)，但是其易燃，未經(jīng)阻燃處理或阻燃性能差的高分子材料存在較大的安全隱患。添加鹵系阻燃劑能夠降低高分子材料的燃燒性能，但是鹵系阻燃高分子材料一旦燃燒將產(chǎn)生多種有害物質(zhì)，北美、西歐等發(fā)達(dá)國(guó)家或地區(qū)已經(jīng)取締了鹵系阻燃劑的使用［1］。與鹵系阻燃劑相比，無(wú)鹵無(wú)機(jī)阻燃劑具有更多優(yōu)勢(shì)。無(wú)鹵無(wú)機(jī)阻燃劑不僅具有高效的阻燃性能，而且無(wú)毒、低煙、無(wú)污染。采用無(wú)鹵無(wú)機(jī)阻燃劑來(lái)提高高分子材料的阻燃性能，不僅能夠減少有毒物質(zhì)的產(chǎn)生，也可避免對(duì)環(huán)境的二次污染，是具有發(fā)展前景的新型阻燃劑［2-3］。氫氧化鎂作為新型無(wú)鹵無(wú)機(jī)阻燃劑，具有較為突出的環(huán)保和高效阻燃優(yōu)勢(shì)，成為研究的熱點(diǎn)。氫氧化鎂的原料來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉，用于高分子材料的阻燃具有安全環(huán)保、無(wú)毒無(wú)污染的特點(diǎn)［4-5］。筆者結(jié)合氫氧化鎂阻燃劑的阻燃機(jī)理和特點(diǎn)，對(duì)納米氫氧化鎂阻燃劑的制備方法進(jìn)行重點(diǎn)論述，并對(duì)其存在的問(wèn)題和研究方向進(jìn)行了討論。

1 氫氧化鎂阻燃劑的阻燃機(jī)理和特點(diǎn)

氫氧化鎂作為阻燃劑不僅安全、無(wú)毒，而且熱分解能高，因而具有更好的阻燃性能，是新型綠色環(huán)保無(wú)機(jī)添加型阻燃劑之一。氫氧化鎂作為無(wú)鹵無(wú)機(jī)阻燃劑，具有不同于鹵系阻燃劑的阻燃機(jī)理。氫氧化鎂的阻燃作用與其熱分解過(guò)程密切相關(guān)［6-7］。在加熱情況下，氫氧化鎂受熱分解產(chǎn)生氧化鎂和水。氫氧化鎂在340℃開(kāi)始熱分解，完全分解時(shí)的溫度可高達(dá)490℃。氫氧化鎂在較高的溫度下分解時(shí)，不僅可以吸收大量的熱量，而且產(chǎn)生的大量水蒸氣還可以降低材料的表面溫度，進(jìn)一步減少可燃小分子物質(zhì)的產(chǎn)生；此外，產(chǎn)生的水蒸氣可以稀釋高分子材料表面的氧氣，阻礙高分子材料的燃燒。另外，氫氧化鎂在材料表面形成一層碳化層，該碳化層能夠有效阻止氧氣的進(jìn)入；分解產(chǎn)生的氧化鎂是高級(jí)耐火材料，覆蓋在高分子材料表面不僅可以隔絕空氣，而且能夠阻擋熱輻射及熱傳導(dǎo)，有效阻止燃燒。同時(shí)，氫氧化鎂還具有較好的抑煙作用。

氫氧化鎂阻燃劑較高的熱分解溫度，使其適用于耐高溫高分子材料的阻燃。氫氧化鎂熱分解過(guò)程中沒(méi)有結(jié)晶水析出，只產(chǎn)生大量的水蒸氣；氫氧化鎂阻燃劑燃燒過(guò)程中，不僅不產(chǎn)生有害物質(zhì)，還能中和酸性氣體避免二次污染，更加綠色環(huán)保；氫氧化鎂阻燃劑不僅具有較好的阻燃效果，還兼具阻燃和填充的雙重功效。除此之外，氫氧化鎂阻燃劑還具有與其他阻燃劑共同使用的協(xié)同阻燃效果［8-9］。氫氧化鎂作為綠色環(huán)保新型無(wú)機(jī)阻燃劑，越來(lái)越受到重視，并在高分子材料中得到廣泛應(yīng)用。

2 氫氧化鎂阻燃劑的制備方法

隨著人們對(duì)氫氧化鎂阻燃劑的重視，其制備方法成為國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。氫氧化鎂阻燃劑的生產(chǎn)和應(yīng)用在西歐、北美等發(fā)達(dá)國(guó)家或地區(qū)取消使用鹵系阻燃劑之后得到快速發(fā)展。與發(fā)達(dá)國(guó)家相比，中國(guó)在氫氧化鎂阻燃劑的制備及應(yīng)用領(lǐng)域進(jìn)展緩慢。中國(guó)對(duì)氫氧化鎂阻燃劑的研究始于20世紀(jì)80年代后期，由于生產(chǎn)技術(shù)有待完善，氫氧化鎂的產(chǎn)量和質(zhì)量一直處于較低水平。但是，氫氧化鎂阻燃劑在中國(guó)具有廣闊的市場(chǎng)前景，中國(guó)對(duì)高分子材料的巨大需求促使氫氧化鎂阻燃劑在近年來(lái)得到快速發(fā)展，研制高純度特殊形貌的氫氧化鎂阻燃劑具有重要的意義和較大的應(yīng)用潛力。氫氧化鎂的制備方法可分為固相法、氣相法和液相法。固相法是將不同的物質(zhì)經(jīng)研磨反應(yīng)得到氫氧化鎂；氣相法是以氨氣為沉淀劑制備氫氧化鎂；液相法又分為水熱法、直接沉淀法、反向沉淀法、沉淀-共沸法。

1）固相法。固相法制備氫氧化鎂的原料是固態(tài)的金屬氫氧化物和金屬鹽，將兩者按一定比例混合并進(jìn)行研磨和煅燒，從而發(fā)生固相反應(yīng)，直接得到或經(jīng)再次研磨得到產(chǎn)物［10］。 宋興福等［11］采用固相法制備了氫氧化鎂阻燃劑，并對(duì)其制備工藝進(jìn)行了詳細(xì)研究，得到制備氫氧化鎂的最佳條件，即MgCl2·6NH3和 MgCl2·6H2O 物質(zhì)的量比為 1∶1、球磨速度為350 r/min、球磨時(shí)間為 15 min、球料質(zhì)量比為 5∶1、充填率為52%，在此條件下制備的納米氫氧化鎂平均粒徑為158 nm，并具有較高的純度。郭效軍等［12］將MgCl2·6H2O 干燥然后研磨 20 min，將質(zhì)量比為 0.47∶1的NaOH和NaCl混合研磨20 min，將兩種研磨產(chǎn)物混合后進(jìn)行研磨反應(yīng)，置于空氣中24 h，水洗除去NaCl，干燥得到 Mg（OH）2，將 Mg（OH）2用改性劑改性制得改性 Mg（OH）2。 結(jié)果表明，未改性的 Mg（OH）2粒徑為18 nm，團(tuán)聚較為明顯；經(jīng)硬脂酸鈉和油酸分別改性的Mg（OH）2具有較好的分散性能。李玉才［13］采用固相法，以氫氧化鈉和氯化鎂為原料制得納米氫氧化鎂，研究結(jié)果表明改性的Mg（OH）2顆粒具有更好的分散性能。

固相法制備氫氧化鎂阻燃劑具有較低的生產(chǎn)成本、較簡(jiǎn)單的工藝，但是氫氧化鎂阻燃劑的純度和生產(chǎn)效率與其他方法相比較低。此外固相法制得的產(chǎn)品易團(tuán)聚，分散性能有待改善。固相法制備氫氧化鎂阻燃劑不適宜大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

2）氣相法。氣相法主要是以氨氣為沉淀劑，將氨氣通入含Mg2+的溶液中制得氫氧化鎂。與固相法相比，氣相法制備氫氧化鎂阻燃劑具有純度高、粒徑分布窄和分散性能好的優(yōu)點(diǎn)。Wu等［14］以氨氣為沉淀劑，通過(guò)微乳液法制備了薄片狀氫氧化鎂阻燃劑。Li等［15］以輕質(zhì)煅燒 MgO、（NH4）2SO4和氨氣為原料，通過(guò)氣相法制備出易過(guò)濾的六方片狀Mg（OH）2，其平均粒徑為2 μm、厚度為70 nm，Mg2+轉(zhuǎn)化率為71%；制備的 Mg（OH）2具有 404℃的熱分解溫度。Gao等［16］采用氨氣擴(kuò)散法制備了納米氫氧化鎂阻燃劑。其在30℃條件下，控制鎂離子濃度為5×10-3mol/L，將氨氣緩慢擴(kuò)散進(jìn)入鎂離子溶液，可得到粒徑為2 μm、厚度為80 nm的六方片組成的花狀Mg（OH）2。氣相法制備氫氧化鎂時(shí)，能夠保證反應(yīng)過(guò)程中氨濃度的穩(wěn)定，有利于制備晶型一致的晶粒。但是，氣相法對(duì)設(shè)備和技術(shù)要求較高，并且能耗較大。宋雪雪等［17］將水氯鎂石溶解后采用通入氨氣的直接沉淀法得到氫氧化鎂產(chǎn)品，攪拌速度、氨鎂比例、陳化時(shí)間和反應(yīng)溫度影響氫氧化鎂的性能。

范天博等［18］開(kāi)展了低成本制備氫氧化鎂工藝的研究。其采用氯化鎂溶液氨氣鼓泡反應(yīng)制備氫氧化鎂。該工藝具有液相pH穩(wěn)定、OH-濃度變化小的優(yōu)點(diǎn)。此外，在不經(jīng)過(guò)水熱處理和不外加改性劑（晶型調(diào)節(jié)劑）的情況下，采用該工藝能夠制備出粒度均勻、分散性能好的納米氫氧化鎂，可以滿足作為阻燃劑的要求。該工藝過(guò)程簡(jiǎn)單、易于操作，而且制備的產(chǎn)品性能較好，具有較好的工業(yè)應(yīng)用前景。

馬國(guó)寶等［19］以生產(chǎn)硼酸的副產(chǎn)物硼鎂肥（MgSO4·7H2O）為原料，開(kāi)展了氨氣法制備氫氧化鎂的中試研究。研究發(fā)現(xiàn)，操作方式和反應(yīng)條件對(duì)氫氧化鎂的性能有較大影響。在操作方式由間歇式向連續(xù)式的轉(zhuǎn)換過(guò)程中，產(chǎn)品顆粒的形貌逐漸變化并最終達(dá)到一致，由最初的玫瑰花狀轉(zhuǎn)變?yōu)楦用軐?shí)的球形形貌；反應(yīng)液pH為9.5～10.0，鎂離子單程轉(zhuǎn)化率為80%。連續(xù)反應(yīng)制備的氫氧化鎂經(jīng)水熱處理后其粒徑為2.06 μm，熱分解特征溫度為393.2℃，形貌為六方片狀晶體顆粒，能夠滿足作為阻燃劑的要求。該研究為氫氧化鎂中試生產(chǎn)提供了有益參考。

李雪等［20］將輕燒粉除硫酸根后得到輕燒粉精制液，以該精制液和氨氣為原料，在不添加表面活性劑條件下制備了阻燃性能較好的氫氧化鎂?？疾炝送ò彼俾省⒎磻?yīng)溫度、晶種加入量對(duì)氫氧化鎂產(chǎn)品性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著反應(yīng)溫度升高，產(chǎn)品粒徑增大，但形貌有所改善，從無(wú)規(guī)則形狀變?yōu)榻咏⒎襟w塊狀；隨著通氨速率增大，產(chǎn)品性能有所改善，但當(dāng)通氨速率過(guò)大時(shí)，產(chǎn)品分散性和粒徑有所下降；隨著晶種加入量增加，氫氧化鎂粒徑不斷增大，但對(duì)形貌影響不大。研究表明，在晶種加入量為3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）、氨氣流量為300 mL/min、沉鎂溫度為90℃條件下，制備的氫氧化鎂阻燃劑性能最佳；產(chǎn)品D50=1.23 μm，比表面積為6.3 m2/g，轉(zhuǎn)化率達(dá)到81.2%。

3）液相法。液相法制備氫氧化鎂，是將一種或多種金屬鹽溶液與沉淀劑通過(guò)水解或升華使金屬離子均勻沉淀，將沉淀洗滌、干燥制得產(chǎn)品。根據(jù)制備過(guò)程的不同，可將液相法細(xì)分為沉淀法、水熱法、溶膠-凝膠法等。其中沉淀法和水熱法是制備氫氧化鎂的常用方法。沉淀法制備氫氧化鎂不僅工藝設(shè)備簡(jiǎn)單，而且成本較低、產(chǎn)物純度較高，但是制備的產(chǎn)品分散性能差，并且存在團(tuán)聚現(xiàn)象，不易過(guò)濾，通過(guò)特殊的工藝條件可以控制氫氧化鎂的生長(zhǎng)最終得到特殊形貌的氫氧化鎂。水熱法制備氫氧化鎂是以水為溶劑，在一定溫度（110～373℃，水的沸點(diǎn)和超臨界溫度之間）和壓力下進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)制備氫氧化鎂。采用水熱法制備氫氧化鎂時(shí)，對(duì)高壓反應(yīng)器的要求較高而且能耗大，不適用于大規(guī)模生產(chǎn)。

楊雪梅等［21］以氨水為沉淀劑，以硼泥為鎂源，通過(guò)直接沉淀法制備出超細(xì)片狀氫氧化鎂粉體。最佳工藝條件：反應(yīng)溫度為60℃、陳化時(shí)間為2 h、體積比為1∶1的氨水緩慢滴加，在pH=11時(shí)終止反應(yīng)。申紅艷等［22］以六水氯化鎂為原料，以氫氧化鈉為沉淀劑，分別采用正向沉淀法（氫氧化鈉溶液加入氯化鎂溶液中）、反向沉淀法（氯化鎂溶液加入氫氧化鈉溶液中）、雙向沉淀法（氯化鎂溶液和氫氧化鈉溶液同時(shí)加入氯化鈉溶液中）、超重力沉淀法（氯化鎂溶液和氫氧化鈉溶液同時(shí)加入超重力反應(yīng)器中）制備納米氫氧化鎂，詳細(xì)考察了不同沉淀方法對(duì)產(chǎn)品性能的影響。不同沉淀法制備氫氧化鎂其沉降速度有所不同，其順序?yàn)槌亓Τ恋矸ǎ倦p向沉淀法＞正向沉淀法＞反向沉淀法。超重力沉淀法制備氫氧化鎂漿料的沉降速度最快，分別是雙向沉淀法、正向沉淀法、反向沉淀法的2.1、4.7、12.4倍。超重力沉淀法制備的氫氧化鎂為分散性能好的六方片狀，粒徑為30～50 nm。超重力沉淀法為氫氧化鎂的制備提供了新的參考。此外，詳細(xì)考察了超重力沉淀法制備氫氧化鎂的工藝［23］。研究表明，在反應(yīng)溫度為70℃、鎂離子初始濃度為0.70 mol/L、氫氧根和鎂離子濃度比為2∶1、攪拌轉(zhuǎn)速為900 r/min條件下，可以制得粒徑為60～80 nm的六方片狀氫氧化鎂，其沉降性能良好。采用徐聞苦鹵也可以制備性能較好的氫氧化鎂阻燃劑。吳健松等［24］以徐聞苦鹵為原料，以Na2CO3-NaHCO3為緩沖溶液，采用氫氧化鈉為沉淀劑，制備了純度和粒度等指標(biāo)都符合化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)（HG/T 3607—2000《工業(yè)氫氧化鎂》）的阻燃型氫氧化鎂。通過(guò)科學(xué)利用苦鹵中的鎂資源，不僅能夠使資源再利用，而且能夠得到阻燃型氫氧化鎂，對(duì)資源利用最大化和保護(hù)環(huán)境具有重大意義。

Yan等［25］以氯化鎂為鎂源，以氨水為沉淀劑，通過(guò)水熱處理得到形貌規(guī)則、粒徑分布均勻并具有較好分散性能的氫氧化鎂六方片狀顆粒。張兆震等［26］在水熱法基礎(chǔ)上，通過(guò)晶種影響氫氧化鎂的生成速率，得到類(lèi)似立方狀的氫氧化鎂粉體顆粒。晶種的加入能夠促使氫氧化鎂快速生長(zhǎng)，使其分散性更好，大大縮短了過(guò)濾時(shí)間。范天博等［27］采用不同的鎂鹽溶液，采用水熱法一步合成六方片狀氫氧化鎂，并對(duì)其生長(zhǎng)機(jī)理進(jìn)行了詳細(xì)探討。在120℃高溫水熱條件下，晶體自由生長(zhǎng)成為六方片狀。水熱法制備氫氧化鎂時(shí)，較快的離子運(yùn)動(dòng)速度易于形成較為規(guī)則的形貌。

沉淀法制備氫氧化鎂不僅原料來(lái)源廣泛、成本低廉，而且制備工藝簡(jiǎn)單，是工業(yè)制備氫氧化鎂阻燃劑的主要方法之一。通過(guò)控制反應(yīng)溫度、溶液濃度、滴加速度等生產(chǎn)條件，可以得到形貌和尺寸各異的氫氧化鎂。采用水熱法制備氫氧化鎂阻燃劑，雖然需要特殊的反應(yīng)容器，生產(chǎn)成本相對(duì)較高，并且對(duì)工藝條件要求較高，但是通過(guò)水熱法可以獲得具有更優(yōu)良熱分解性能的納米級(jí)產(chǎn)品，可滿足特殊需求。

3 總結(jié)

氫氧化鎂作為一種新型無(wú)機(jī)阻燃材料，具有熱穩(wěn)定性好、分解溫度高等特點(diǎn)，且受熱分解后無(wú)腐蝕性和有毒物質(zhì)產(chǎn)生，具有綠色環(huán)保的特性，其應(yīng)用前景較為廣闊。氫氧化鎂阻燃劑的制備方法主要有固相法、氣相法和液相法，不同的制備方法有其各自的特點(diǎn)。固相法制備阻燃型氫氧化鎂較為簡(jiǎn)單，但不易控制產(chǎn)品的粒徑、形貌和分散性能。氣相法制備氫氧化鎂阻燃劑，采用氨氣作為沉淀劑，制備工藝不易控制，而且氨氣易于擴(kuò)散污染環(huán)境。液相法制備氫氧化鎂是最常用的方法，通過(guò)控制原料濃度、反應(yīng)溫度等條件，可以獲得形貌和尺寸較好的氫氧化鎂，也可擴(kuò)大生產(chǎn)。

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