兩件20世紀(jì)初歐美棉色織物劣化情況分析

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(1.浙江理工大學(xué)材料與紡織學(xué)院，杭州 310018；2.中國(guó)絲綢博物館絲織品文物保護(hù)國(guó)家文物局重點(diǎn)科研基地，杭州 310002)

0 引 言

19—20世紀(jì)西方時(shí)裝史是服裝史的重中之重，西方時(shí)裝起源于北非、南歐和西亞，此后近兩千年左右主要在歐洲發(fā)展，美國(guó)在19世紀(jì)隨著工業(yè)革命大批量生產(chǎn)服裝，直到20世紀(jì)后期，美國(guó)的時(shí)裝才嶄露頭角，紐約成為一個(gè)時(shí)尚中心[1]。國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)多從服裝藝術(shù)設(shè)計(jì)角度，如時(shí)裝的款式設(shè)計(jì)、時(shí)裝流行趨勢(shì)及面料搭配等的變化，闡述時(shí)裝發(fā)展過(guò)程，鮮有記載和分析時(shí)裝面料特性的信息。中國(guó)絲綢博物館收藏的美國(guó)收藏家麗蒂婭·葛頓(Lydia Gordon)歷經(jīng)多年收聚的歐美時(shí)裝藏品高達(dá)40000件，除包括18世紀(jì)末的服裝約10件外，19世紀(jì)服裝數(shù)量很大，有數(shù)百件之多，其余藏品收藏時(shí)間則以20世紀(jì)上半葉為主[2]。豐富的藏品為研究該時(shí)期紡織品和時(shí)裝提供不可多得的實(shí)物。劉美玲[3]分析該批藏品中的縫紉線及花式線；閆惠娜等對(duì)藏品中的厚重織物進(jìn)行了分析和研究，并鑒別出文物中的部分麻織物纖維品種[4-5]。

中國(guó)絲綢博物館館藏的19—20世紀(jì)初歐美時(shí)裝用織物中包含許多棉色織物。對(duì)這批棉織物藏品進(jìn)行調(diào)查，發(fā)現(xiàn)部分棉織品文物存在褪色嚴(yán)重、局部紗線斷裂缺損、白纖維黃化、個(gè)別棉色織物受霉菌侵蝕殘留黃色斑點(diǎn)等情況，博物館人員對(duì)可人眼識(shí)別的劣化程度較嚴(yán)重的棉色織物已加以保護(hù)，但還有許多棉色織物無(wú)法憑借外觀判斷劣化情況，需采用科技手段進(jìn)行調(diào)查分析，采取有針對(duì)性的保護(hù)措施延緩文物老化。

本文基于紡織品文物保護(hù)的角度對(duì)該批藏品中的棉色織物樣品進(jìn)行測(cè)試分析，應(yīng)用光學(xué)顯微鏡和掃描電子顯微鏡觀察織物樣品中纖維的表觀形態(tài)，分析單紗強(qiáng)力、纖維熱重特性及纖維結(jié)晶度，分析推斷該批棉色織物文物保存狀況，以及初步分析染色情況對(duì)收藏品的劣化影響，從而提出合理有效的保護(hù)措施，為今后制定棉紡織品文物的保護(hù)方案提供參考依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

材料：由中國(guó)絲綢博物館收藏的18世紀(jì)末到20世紀(jì)歐美時(shí)裝藏品春夏面料中挑選2件20世紀(jì)初色織條紋小樣，分別記為M1和M2；色牢度實(shí)驗(yàn)用棉標(biāo)準(zhǔn)貼襯織物，記為B1；1件現(xiàn)代棉色織物，記為B2。

儀器：Y172型纖維切片器(常州紡織儀器廠)，Axio Scope A1型偏光顯微鏡(德國(guó)ZEISS公司)，JCM-6000型掃描電子顯微鏡(日本JEOL公司)，INSTRON 5940型電子萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)(美國(guó)INSTRON公司)，TGA TG 209F1型熱重分析儀(德國(guó)Netzsch公司)，ARL XTRA型X射線衍射儀(美國(guó)Thermo ARL公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 外觀形貌觀察

橫向：用黏膠包埋少許纖維樣品于纖維切片器中，應(yīng)用刀片等工具制得顯微切片。將切片置于光學(xué)顯微鏡下觀察，放大400倍時(shí)拍取纖維截面照片。

縱向：將纖維樣品貼于樣品臺(tái)上鍍金后放入掃描電鏡觀察，在高真空、15 kV加速電壓條件下，放大3000倍和4000倍時(shí)拍取纖維縱向照片。

1.2.2 單紗強(qiáng)力測(cè)試

抽取織物中單根紗線，采用電子萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)測(cè)試其拉伸斷裂強(qiáng)力，隔距10 mm，測(cè)試速度1 mm/min。由于文物樣品限制，每一試樣只取單向紗線測(cè)試，每種紗線測(cè)三組數(shù)據(jù)求平均值。

1.2.3 纖維TG測(cè)試

抽取織物中多根同色紗線制成粉末，采用熱重分析儀測(cè)試，測(cè)試速度20 K/min，測(cè)試范圍30～500 ℃。

1.2.4 纖維XRD測(cè)試

剪取織物中單色部分，長(zhǎng)寬比為1∶1，沿中心線對(duì)折兩次成4層織物后，放入實(shí)驗(yàn)箱測(cè)試。測(cè)試范圍5°～60°，電壓40 kV，電流40 mA，掃描速度5°/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 纖維形貌觀察

M1樣品包含紅色紗和藍(lán)色紗，分別用a和b表示，M2樣品包含棕色紗和白色紗，分別用c和d表示，B1樣品只含白色紗，用e表示，B2樣品只含紅色紗，用f表示。應(yīng)用光學(xué)顯微鏡拍取400倍的纖維橫截面圖像，用400×表示；應(yīng)用掃描電鏡拍取3000倍或4000倍的纖維縱向圖像，用3000×和4000×表示。通過(guò)觀察橫縱向纖維表觀形態(tài)，判定M1和M2所用纖維為棉纖維。同時(shí)根據(jù)橫縱向的裂痕及凹槽定性判斷M1和M2的纖維劣化情況，結(jié)果如表1所示。

表1 各樣品紗線中纖維表觀形貌

纖維表觀形態(tài)能真實(shí)反映纖維自身的劣化程度[6-7]。表1中a的纖維橫截面存在較多裂痕，縱向凹槽多且明顯，纖維劣化情況較其他纖維嚴(yán)重。b的纖維截面有裂痕，縱向有稍淺的裂槽，表明纖維已開(kāi)始劣化。c、d的纖維橫截面基本完整，c的纖維縱向個(gè)別有較淺裂紋，劣化不明顯。e、f橫縱向均未有劣化跡象。

對(duì)比樣品e和f，e為白棉，f染成紅色，兩者橫縱向形貌無(wú)差異，表明正常的棉纖維在染色之初其表觀形貌與白棉無(wú)明顯差異，故排除染色之初纖維已劣化的可能。M1、M2是兩件色織條紋織物，在基本相同條件下保存百余年后，二者的劣化差異較為明顯，因其染有不同顏色，故推測(cè)在染色棉纖維保存過(guò)程中，不同染料對(duì)染色棉纖維劣化過(guò)程的影響有所差異。a紗線褪色現(xiàn)象較嚴(yán)重。染色紡織纖維在輻照作用下易色變劣化[8]，棉纖維在潮濕、通風(fēng)不良、高溫氧化等條件下易受損劣化[9]，這批文物通常為室內(nèi)保管，排除日曬的可能性，但仍有受空氣氧化、環(huán)境潮濕、通風(fēng)不良等影響發(fā)生劣化的可能性。

2.2 單紗強(qiáng)力測(cè)試與分析

采用實(shí)體顯微鏡測(cè)量各織物的紗線直徑，并轉(zhuǎn)化成細(xì)度指標(biāo)。在電子萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)上測(cè)試單根紗線拉伸斷裂強(qiáng)力和伸長(zhǎng)率，用字母“Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ”分別代表樣品M1-紅、M1-藍(lán)、M2-棕、M2-白、B1、B2的單紗，如圖1所示。

圖1 各紗線的位移-載荷曲線

比強(qiáng)度Ip即比應(yīng)力，是指單位線密度纖維所能承受的最大拉力[10]。棉纖維為中強(qiáng)低伸型纖維，棉紗的拉伸力學(xué)特性與棉纖維相似(圖1)。應(yīng)力-應(yīng)變曲線開(kāi)始斜率較小，負(fù)荷上升緩慢，纖維變形較快，進(jìn)入屈服區(qū)，隨后斜率變大，負(fù)荷上升較快，纖維變形緩慢，進(jìn)入強(qiáng)化區(qū)，載荷和位移之間呈正相關(guān)，直至紗線斷裂，因此所測(cè)文物紗線依然保持著天然纖維紗線的力學(xué)性能。如圖1中曲線Ⅰ、Ⅱ、Ⅳ所示，單紗依次在位移0.8、1.2、3.0 mm處斷裂，曲線Ⅲ、Ⅴ、Ⅵ對(duì)應(yīng)單紗在位移1.5 mm前后斷裂，其中單紗d斷裂伸長(zhǎng)率最大。紗線在拉伸斷裂過(guò)程中的位移增量與紗線加工條件有關(guān)，紗線的粗細(xì)、捻度、捻向及選用的棉纖維種類、生長(zhǎng)條件、纖維大分子鏈段結(jié)構(gòu)等因素均對(duì)纖維的拉伸曲線產(chǎn)生影響。紡織纖維由于內(nèi)部結(jié)構(gòu)和外形尺寸的不均勻性，特別是天然纖維，使各根纖維的拉伸曲線存在較大差異，也與纖維之間產(chǎn)生的抱合力不勻，纖維滑移過(guò)程中的摩擦不勻及纖維細(xì)度不勻有關(guān)。紗線強(qiáng)力測(cè)試結(jié)果表2所示。

表2 紗線細(xì)度及強(qiáng)力測(cè)試結(jié)果

由表2知，M1-紅的單紗強(qiáng)力最小，不到12 cN/dtex；M1-藍(lán)的單紗強(qiáng)力次之，約22 cN/dtex；M2-黃、M2-白的單紗強(qiáng)力較好，約36 cN/dtex，與現(xiàn)代棉色織物相近；國(guó)標(biāo)棉貼襯Ip值高約121 cN/dtex。單紗強(qiáng)力測(cè)試結(jié)果與2.1纖維表觀劣化分析結(jié)果基本一致。

M1-紅單根紗線能承受的載荷最小且拉伸位移也最小，表明M1-紅紗中棉纖維聚集態(tài)結(jié)構(gòu)已發(fā)生變化，纖維沿軸向的主價(jià)鍵作用力減弱，無(wú)定形區(qū)一些橫向次價(jià)鍵有可能已發(fā)生較大變形或者發(fā)生鍵的斷裂，纖維內(nèi)部結(jié)晶度下降，折疊鏈片晶發(fā)生改變，纖維薄弱節(jié)增多，使得其宏觀力學(xué)性能減弱，導(dǎo)致其抗拉強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率均比正常纖維降低許多。內(nèi)部結(jié)構(gòu)的變化需經(jīng)其他相關(guān)測(cè)試加以驗(yàn)證。

2.3 纖維TG測(cè)試

應(yīng)用熱重分析儀測(cè)得各織物的纖維TG-DTG圖。TG曲線包括初始裂解、主要裂解階段和殘?jiān)呀?個(gè)階段。初始階段表現(xiàn)為水分等雜質(zhì)揮發(fā)造成質(zhì)量損失；主要階段表現(xiàn)為纖維大分子鏈中共價(jià)鍵斷裂，分子鏈間相互作用力減弱，結(jié)晶區(qū)遭到損壞，無(wú)定形區(qū)擴(kuò)大，分子鏈分解加速；殘?jiān)A段即氫氧不斷損失，碳含量不斷增加的過(guò)程[11]。DTG曲線是將TG曲線對(duì)時(shí)間或溫度直接一階微商獲得，在某一溫度下，DTG曲線的峰高直接等于該溫度下的反應(yīng)速率[12]。各棉纖維的TG-DTG曲線圖如圖2所示。

圖2 各纖維的TG-DTG圖

由DTG曲線知，樣品a、b、c、d最低反應(yīng)速率對(duì)應(yīng)溫度為小于e、f，表明試樣M1、M2較B1和B2有纖維降解跡象，棉纖維的最低反應(yīng)速率a小于b，c小于d，f小于e，因此同一樣品不同色紗纖維劣化情況不一，需結(jié)合TG圖進(jìn)一步說(shuō)明，TG相關(guān)數(shù)據(jù)總結(jié)在表3中。由TG曲線知樣品的失重率和最大失重速率溫度如表3所示。

表3 樣品的失重率和最大失重速率溫度

表3中棉纖維初始裂解階段樣品的失重率和最大失重速率溫度與文獻(xiàn)[13]提供的紫外線輻照對(duì)棉纖維影響的TG實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合，故該文物有因光照受損的可能，需注意光照(含紫外波段的燈光或日照等)對(duì)棉纖維劣化的影響。M1-紅的最大失重速度溫度與B1相差16 ℃，熱穩(wěn)定性明顯下降，這顯然與M1-紅試樣的棉纖維已開(kāi)始劣化，內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生降解，大分子共價(jià)鍵斷裂，結(jié)晶區(qū)減少，無(wú)定形區(qū)增加有直接關(guān)系。TG測(cè)試結(jié)果與2.1中纖維表觀劣化分析結(jié)果相一致。也足以解釋2.2單紗強(qiáng)力測(cè)試中M1-紅單紗的拉伸斷裂強(qiáng)力明顯下降的測(cè)試結(jié)果。初始裂解階段試樣失重率小，也表明織物含雜少，可不采用損傷紡織文物的粉末制樣方法，直接對(duì)棉織物試樣進(jìn)行XRD測(cè)試。

2.4 纖維XRD測(cè)試

測(cè)量纖維素結(jié)晶度最主要的測(cè)試手段是XRD法，因?yàn)閄RD法測(cè)定結(jié)晶度具有明確的物理意義[14]。應(yīng)用Segal指數(shù)法[15]和Jade6.0分峰擬合法[16]對(duì)同一數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，獲得結(jié)晶度值。Segal指數(shù)計(jì)算公式用CrI表示，Jade6.0面積法計(jì)算結(jié)果用CJ表示。應(yīng)用分峰法計(jì)算結(jié)晶度有一定的隨意性，結(jié)晶度值偏大，只能相對(duì)比較[17]。測(cè)試上述樣品得X射線衍射圖，Segal指數(shù)法如圖3所示，Jade6.0分峰擬合法如圖4所示。

圖3 各纖維X射線衍射圖(Segal指數(shù)法)

圖4 各纖維X射線衍射圖(Jade6.0分峰擬合法)

Segal結(jié)晶經(jīng)驗(yàn)算法用Iam表示非晶峰時(shí)參與結(jié)晶度計(jì)算，選擇合適非晶峰峰位非常重要[22]。劉治剛等[16]對(duì)無(wú)定型區(qū)峰位選擇作了詳細(xì)說(shuō)明，2θ為17°～19.5°時(shí)，結(jié)晶度重復(fù)性很好，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD為0.32%。選取16.5°～19.5°，每0.5°為一檔，計(jì)算樣品結(jié)晶度，結(jié)果如表4所示。由表4知，2θ=16.5°～17.0°時(shí)，纖維結(jié)晶度最大為72.0%，隨著2θ的增加，纖維結(jié)晶度值出現(xiàn)增大的趨勢(shì)，纖維的結(jié)晶度最大值出現(xiàn)在18.0°～19.0°之間，隨后下降。

Segal結(jié)晶公式是一種快速簡(jiǎn)單的經(jīng)驗(yàn)算法[22]，此法選18°附近峰高表示非晶峰Iam的峰高，峰的重疊發(fā)生在纖維素衍射圖中的18°附近，所以用Iam表示非晶峰的峰高導(dǎo)致很大的誤差，且計(jì)算出的樣本結(jié)晶度往往大于纖維素本身的含量。棉纖維結(jié)晶度在65%～72%[23]。因本實(shí)驗(yàn)的原材料、樣品制備、實(shí)驗(yàn)儀器和實(shí)驗(yàn)條件與其他文獻(xiàn)的差異，非晶峰峰位也有所差異。表4顯示峰位在16.5°、17.0°時(shí)，結(jié)晶度小于72%。選取2θ=16.0～17.0°峰位附近的峰高值參與結(jié)晶度計(jì)算。計(jì)算結(jié)果如表5所示。由表5知，CrI和CJ規(guī)律一致，CrI值較CJ值小。M1-紅的結(jié)晶度最小，M1-藍(lán)的結(jié)晶度次之，M2-棕和M2-白的結(jié)晶度居中，B1、B2的結(jié)晶度最大，且B2的結(jié)晶度略小于B1的結(jié)晶度。B1是色牢度實(shí)驗(yàn)用棉標(biāo)準(zhǔn)貼襯織物，其結(jié)晶度應(yīng)在70%以上。計(jì)算結(jié)果顯示CJ值偏大，但更接近B1結(jié)晶度的真實(shí)值。

表4 不同非晶峰的峰位所得結(jié)晶度值

表5 基于兩種算法的X射線衍射結(jié)晶度值

3 結(jié) 論

通過(guò)對(duì)兩件館藏文物樣品進(jìn)行測(cè)試與分析可知：

a) 兩件色織織物文物試樣所用原料均為棉纖維。其中一件保存基本完好，另一件有劣化跡象。

b) 同一織物不同顏色的色紗劣化情況差異較大，暖色系的色紗劣化速度快，應(yīng)采取避光保護(hù)措施。

c) 纖維表觀形態(tài)和XRD試驗(yàn)符合紡織文物微量無(wú)損測(cè)試要求，可表征棉文物的劣化情況，后者需選取合適的數(shù)據(jù)處理方法。

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