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(浙江理工大學(xué)機械與自動控制學(xué)院,杭州 310018)
本文采取化學(xué)浴沉積配合煅燒處理,將NiO納米片包覆生長于CNT上,獲得NiO/CNT納米結(jié)構(gòu)復(fù)合材料,并利用XRD、SEM、循環(huán)伏安和恒流充放電等測試方法研究NiO@CNT復(fù)合材料的晶體結(jié)構(gòu)、微觀形貌和電化學(xué)性能。
取7.27 g Ni(NO3)2·6H2O(分析純,先進技術(shù)有限公司)和30.00 g尿素(分析純,國藥集團化學(xué)試劑有限公司)分別溶入50 mL去離子水,溶解均勻后,將Ni(NO3)2溶液倒入尿素溶液中,再將0.20 g酸化過的CNT(分析純,國藥集團化學(xué)試劑有限公司)放入混合溶液中繼續(xù)攪拌至均勻。將上述溶液超聲分散40 min后,放入80 ℃恒溫水浴中繼續(xù)攪拌,保溫2 h,再冷卻至室溫,靜置8 h。將產(chǎn)物離心分離后分別用酒精和去離子水多次清洗,于60 ℃真空烘干12 h。最后將產(chǎn)物置于馬弗爐中350 ℃煅燒2 h,得到NiO/CNT復(fù)合材料。對比材料NiO采用相同方法制備,但沒有使用CNT。
將制備得到的活性材料、導(dǎo)電劑乙炔黑和粘結(jié)劑聚偏氟乙烯按8∶1∶1的質(zhì)量比混合在一起,1-甲基-2-吡咯烷酮作為溶劑溶解混合物形成漿狀,利用刮漿法均勻黏涂在泡沫鎳上,100 ℃真空烘干10 h得到電極片。鋰離子電池以金屬鋰片作為對電極,聚苯烯薄膜為隔膜,1 mol/L LiPF6溶液為電解液,溶劑是體積比1∶1的碳酸乙烯脂和碳酸二乙酯,在手套箱中裝配成CR2025型紐扣式半電池。每片電極上活性材料質(zhì)量約1.00 mg。
使用D8 Discover X射線衍射儀(德國Bruker公司)對產(chǎn)物進行XRD物相分析,測試條件:Cu Ka射線,波長λ=0.154056 nm,掃描速度5 ℃/min,2θ掃描范圍20°~80°。使用TG209F3型熱重分析儀(耐馳公司)對產(chǎn)物進行熱重(Thermogravimetry,TG)分析,溫度設(shè)定為從室溫到800 ℃,空氣條件,升溫速率10 ℃/min。使用ULTRA-55場發(fā)射掃描電鏡(德國Zeiss公司)觀察材料形貌和相關(guān)尺寸。采用兩電極體系進行循環(huán)伏安(Cyclic voltammetry,CV)、電化學(xué)阻抗譜(Electrochemical impedance spectroscopy,EIS)和恒流充放電測試:以測試樣品為工作電極,金屬鋰片為對電極。采用普林斯頓電化學(xué)工作站(PARSTAT2273)電化學(xué)工作站,掃描電位窗口0.01~3.00 V,掃描速率20 mV/s,對復(fù)合材料進行循環(huán)伏安(CV)測試;在頻率范圍0.1 Hz~100 kHz,交流振幅為5 mV條件下進行電化學(xué)阻抗譜(EIS)測試;采用NEWARE電池測試系統(tǒng)(CT-3800 W)電池測試系統(tǒng)對紐扣式半電池進行恒流充放電測試,電位窗口為0.01~3.00 V,電流密度為100、200、500 mA/g和1000 mA/g。
圖1 前驅(qū)體的熱重分析及樣品的XRD圖譜
為獲得NiO和CNT的含量,對化學(xué)浴沉積產(chǎn)物(NiO/CNT前驅(qū)體)進行TG分析,結(jié)果如圖1(a)所示??梢钥闯銮膀?qū)體失重階段有三個:a) 室溫到200 ℃失重約4%,是材料失去吸附水所致;b) 300 ℃到450 ℃失重約22%,源于前驅(qū)體分解成NiO/CNT;c) 500 ℃到550 ℃失重約16%,歸因于CNT分解。溫度繼續(xù)升高質(zhì)量變化幅度變小,表明前驅(qū)體已基本分解完全,可以得出CNT在前驅(qū)體含量為16 wt%,NiO/CNT在前驅(qū)體含量為74 wt%,通過計算得到CNT在NiO/CNT的比重為22 wt%。為分析實驗制備的樣品的物相,對樣品進行XRD分析,如圖1(b)所示,XRD衍射峰有三個強峰,分別位于2θ=37.2°、43.3°、62.9°的位置,與NiO的標準卡(JCPDS Card No.48-1049)一致,分別對應(yīng)NiO的(111)、(200)、(220)晶面;樣品材料還有一個弱峰位于2θ=26.6°,與C的標準卡(JCPDS Card No.26-1076)相對應(yīng)。這說明樣品是由NiO和CNT構(gòu)成。因CNT比重較少,由TG分析可知為22 wt%,所以其衍射峰不明顯。
通過SEM對CNT復(fù)合NiO前后的微觀結(jié)構(gòu)進行觀察,結(jié)果如圖2所示。圖2(a)是酸化的CNT的SEM照片,CNT直徑30~40 nm,長度3~5 μm。圖2(b)是NiO/CNT的SEM照片,通過化學(xué)浴沉積配合煅燒處理將NiO納米片均勻生長在CNT表面,可以看出NiO納米片均勻環(huán)繞生長在每根CNT上,使CNT直徑擴展到約400 nm,即CNT上NiO納米片的生長高度約180 nm。納米片之間空隙較大,有利于每個NiO納米片充分接觸到電解液,提高NiO的電化學(xué)活性。圖2(c)是對比材料純NiO的SEM照片,結(jié)果顯示NiO呈顆粒狀團聚在一起,無NiO/CNT的立體結(jié)構(gòu)。通過XRD、TG和SEM表征方法證實上述制備的樣品為NiO/CNT復(fù)合材料。
圖2 CNT、NiO/CNT及純NiO的SEM照片
圖3是電壓窗口為0.01~3.00 V,掃描速率為0.2 mV/s的NiO和NiO/CNT材料的循環(huán)伏安曲線,圖中結(jié)果表明:NiO/CNT復(fù)合材料的CV曲線與NiO的CV曲線相似,兩種材料都分別有兩對氧化還原峰,NiO/CNT的一對強氧化還原峰為0.87 V和1.59 V,相比純NiO的0.85 V和1.55 V,兩者極化相差不大,這表明NiO/CNT的復(fù)合對材料的極化影響較小。相比純NiO,復(fù)合材料的循環(huán)伏安曲線的面積明顯擴大,峰電流明顯增加,表明與CNT的復(fù)合促進NiO的電化學(xué)活性,CNT的加入提高電導(dǎo)率,提高NiO的電動學(xué)反應(yīng)動力,從而使得NiO的比容量有較大的提高。
圖3 NiO/CNT和純NiO在掃描速率為0.2 mV/s的CV曲線圖
恒流充放電測試是衡量電極材料電化學(xué)性能的重要方法[14]。圖4(a)是NiO/CNT和純NiO在100 mA/g電流密度的充放電曲線。NiO/CNT首次充放電比容量是1335/1990 mAh/g,首次不可逆容量損失是因為鋰離子電池的極性非質(zhì)子溶劑在電極與電解液界面上反應(yīng),形成覆蓋在電極表面上的鈍化薄膜,即固體電解質(zhì)相界膜(SEI膜)造成的[15]。與純NiO對比材料相比,NiO/CNT的首次充放電比容量有明顯提高,分別增加46.7%和44.5%。NiO/CNT和純NiO都顯示有兩對充放電平臺,可看出NiO/CNT的充電平臺比起純NiO明顯降低而放電平臺有所升高,充電平臺的降低有利于材料充電效率的提高,放電平臺的升高有利于放電效率、能量的增加,同時充放電平臺高低也與材料間內(nèi)阻有關(guān)[16],這表明NiO復(fù)合CNT后降低復(fù)合材料的內(nèi)阻,改善材料的性能。圖4(a)進一步顯示NiO/CNT第2、3和10次循環(huán)的充放電曲線,充放電曲線形狀和比容量都比較接近,這表明NiO/CNT具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。圖4(b)是NiO/CNT在100、200、500 mA/g和1000 mA/g電流密度下的充放電曲線,放電比容量分別是1560、1555、1407 mAh/g和967 mAh/g,200 mA/g和500 mA/g的充放電曲線形狀和比容量都比較接近,因此NiO/CNT具有一定的倍率性能。
圖4 NiO/CNT和純NiO的充放電曲線
循環(huán)性能是評價電極材料應(yīng)用價值的重要指標[17]。圖5是NiO/CNT復(fù)合材料和純NiO在電流密度100 mA/g的30次恒流充放電循環(huán)性能,首次循環(huán)NiO/CNT的充放電比容量是1335/1990 mAh/g,前10個循環(huán)充放電比容量增加到1500/1580 mAh/g,比容量增加是由于NiO納米片在CNT上立體生長,促進NiO納米片與電解液接觸,提高材料活化程度。庫倫效率一直保持在100%左右,表明NiO/CNT具有良好的庫倫效率。在接下來的30個循環(huán)充放電比容量穩(wěn)定在1489/1500 mAh/g左右。對比材料純NiO的首次放電比容量是861/1369 mAh/g,前8個循環(huán)比容量衰減較慢,隨后快速下降,到第30個循環(huán)只有292/285 mAh/g,比容量快速衰減的原因是較大的體積效應(yīng)導(dǎo)致NiO部分粉化。與純NiO相比,NiO/CNT的放電比容量和循環(huán)穩(wěn)定性均有明顯提高。
圖5 NiO/CNT和純NiO在電流密度100 mA/g的30次循環(huán)性能
圖6是NiO/CNT和純NiO的倍率性能對比圖,NiO/CNT和純NiO材料分別在0.1、0.2、0.5、1.0、2.0 C和0.1 C(1.0 C=718 mAh/g)的倍率下進行恒流充放電10次,復(fù)合材料的平均放電比容量分別為1907、1611、1182、708、315、1612 mAh/g,大于純NiO的1002、701、393、172、85、620 mAh/g,分別是純NiO的1.90、2.26、3.00、4.10、3.70、2.60倍,這表明NiO/CNT復(fù)合材料倍率性能得到較大改善。電流密度由2.0 C恢復(fù)到0.1 C時,NiO/CNT比容量為初始0.1 C比容量84%,純NiO的初始保持率為62%,因此NiO/CNT復(fù)合材料具有更好的循環(huán)穩(wěn)定性。NiO/CNT循環(huán)性能和倍率性能改善的原因與復(fù)合結(jié)構(gòu)緊密相關(guān),高導(dǎo)電的CNT作為復(fù)合材料的核心骨架提高整體的電導(dǎo)率[18];NiO納米片圍繞CNT的原位立體生長使每片NiO都暴露于電解液,加大與電解液接觸面積,縮短離子的嵌入和脫出路徑;納米片的尺寸效應(yīng)減小NiO充放電反應(yīng)中體積變化的絕對值[19],因此復(fù)合材料的鋰電池性能有明顯改善。
圖6 NiO/CNT和純NiO倍率性能對比
為探索NiO/CNT作為鋰電池負極材料的電化學(xué)特征,在電壓振幅5 mV,頻率范圍0.1 Hz~100.0 kHz的條件下對純NiO和NiO/CNT進行電化學(xué)阻抗譜測試(EIS),圖7是兩種材料的阻抗對比圖,兩條曲線在高頻區(qū)與實軸的交點代表著材料的溶液電阻,用Rs表示,從圖7可以看出,兩條曲線與橫軸的的交點幾乎重合,說明兩種材料的Rs基本相同。中頻區(qū)是一個半圓弧,與鋰離子在電解液/SEI膜界面?zhèn)鬟f的電荷轉(zhuǎn)移有關(guān),相比于純NiO,NiO/CNT復(fù)合材料的半圓弧曲線半徑更小,表明復(fù)合材料的電荷傳遞阻抗(Rct)更小,反映電解液離子轉(zhuǎn)移中所受阻力減小,原因是CNT作為基體提高導(dǎo)電性,有利于NiO內(nèi)部電子的傳遞[20]。低頻區(qū)為一條傾斜的直線,直線的斜率與電化學(xué)體系的電容性質(zhì)有關(guān),表明電解液在電極材料內(nèi)部的轉(zhuǎn)移能力,斜率越大,越有利于轉(zhuǎn)移,NiO/CNT的直線斜率明顯大于純NiO,其原因可能是NiO均勻包覆在CNT上有效地縮短Li+的擴散路徑和轉(zhuǎn)移速率。綜上所述,NiO/CNT有效減少材料間的阻抗,提高材料的電化學(xué)性能。
圖7 NiO/CNT及純NiO材料的電化學(xué)阻抗譜
本文采用化學(xué)浴沉積法成功制備出均勻生長在CNT上的NiO納米片復(fù)合材料與純NiO材料,NiO/CNT展現(xiàn)出高的比容量、良好的倍率性能和較穩(wěn)定的循環(huán)性能;高導(dǎo)電的CNT作為材料的核心骨架提高復(fù)合材料NiO/CNT整體的導(dǎo)電性;CNT原位生長的NiO納米片能充分有效接觸電解液,提高活性,納米尺寸也緩解體積效應(yīng)。因此,均勻生長在CNT表面的NiO納米片復(fù)合材料是一種有潛力的鋰離子電池負極材料,在實際中有較大的應(yīng)用前景。
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