CNT環(huán)繞生長NiO納米片材料的制備和鋰離子電池性能研究

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(浙江理工大學(xué)機械與自動控制學(xué)院，杭州 310018)

0 引 言

本文采取化學(xué)浴沉積配合煅燒處理，將NiO納米片包覆生長于CNT上，獲得NiO/CNT納米結(jié)構(gòu)復(fù)合材料，并利用XRD、SEM、循環(huán)伏安和恒流充放電等測試方法研究NiO@CNT復(fù)合材料的晶體結(jié)構(gòu)、微觀形貌和電化學(xué)性能。

1 實驗部分

1.1 NiO/CNT復(fù)合材料的制備

取7.27 g Ni(NO3)2·6H2O(分析純，先進技術(shù)有限公司)和30.00 g尿素(分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司)分別溶入50 mL去離子水，溶解均勻后，將Ni(NO3)2溶液倒入尿素溶液中，再將0.20 g酸化過的CNT(分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司)放入混合溶液中繼續(xù)攪拌至均勻。將上述溶液超聲分散40 min后，放入80 ℃恒溫水浴中繼續(xù)攪拌，保溫2 h，再冷卻至室溫，靜置8 h。將產(chǎn)物離心分離后分別用酒精和去離子水多次清洗，于60 ℃真空烘干12 h。最后將產(chǎn)物置于馬弗爐中350 ℃煅燒2 h，得到NiO/CNT復(fù)合材料。對比材料NiO采用相同方法制備，但沒有使用CNT。

1.2 鋰離子電池制作

將制備得到的活性材料、導(dǎo)電劑乙炔黑和粘結(jié)劑聚偏氟乙烯按8∶1∶1的質(zhì)量比混合在一起，1-甲基-2-吡咯烷酮作為溶劑溶解混合物形成漿狀，利用刮漿法均勻黏涂在泡沫鎳上，100 ℃真空烘干10 h得到電極片。鋰離子電池以金屬鋰片作為對電極，聚苯烯薄膜為隔膜，1 mol/L LiPF6溶液為電解液，溶劑是體積比1∶1的碳酸乙烯脂和碳酸二乙酯，在手套箱中裝配成CR2025型紐扣式半電池。每片電極上活性材料質(zhì)量約1.00 mg。

1.3 材料表征和電化學(xué)測試

使用D8 Discover X射線衍射儀(德國Bruker公司)對產(chǎn)物進行XRD物相分析，測試條件：Cu Ka射線，波長λ=0.154056 nm，掃描速度5 ℃/min，2θ掃描范圍20°～80°。使用TG209F3型熱重分析儀(耐馳公司)對產(chǎn)物進行熱重(Thermogravimetry，TG)分析，溫度設(shè)定為從室溫到800 ℃，空氣條件，升溫速率10 ℃/min。使用ULTRA-55場發(fā)射掃描電鏡(德國Zeiss公司)觀察材料形貌和相關(guān)尺寸。采用兩電極體系進行循環(huán)伏安(Cyclic voltammetry，CV)、電化學(xué)阻抗譜(Electrochemical impedance spectroscopy，EIS)和恒流充放電測試：以測試樣品為工作電極，金屬鋰片為對電極。采用普林斯頓電化學(xué)工作站(PARSTAT2273)電化學(xué)工作站，掃描電位窗口0.01～3.00 V，掃描速率20 mV/s，對復(fù)合材料進行循環(huán)伏安(CV)測試；在頻率范圍0.1 Hz～100 kHz，交流振幅為5 mV條件下進行電化學(xué)阻抗譜(EIS)測試；采用NEWARE電池測試系統(tǒng)(CT-3800 W)電池測試系統(tǒng)對紐扣式半電池進行恒流充放電測試，電位窗口為0.01～3.00 V，電流密度為100、200、500 mA/g和1000 mA/g。

2 結(jié)果與分析

2.1 材料表征分析

圖1 前驅(qū)體的熱重分析及樣品的XRD圖譜

為獲得NiO和CNT的含量，對化學(xué)浴沉積產(chǎn)物(NiO/CNT前驅(qū)體)進行TG分析，結(jié)果如圖1(a)所示?？梢钥闯銮膀?qū)體失重階段有三個：a) 室溫到200 ℃失重約4%，是材料失去吸附水所致；b) 300 ℃到450 ℃失重約22%，源于前驅(qū)體分解成NiO/CNT；c) 500 ℃到550 ℃失重約16%，歸因于CNT分解。溫度繼續(xù)升高質(zhì)量變化幅度變小，表明前驅(qū)體已基本分解完全，可以得出CNT在前驅(qū)體含量為16 wt%，NiO/CNT在前驅(qū)體含量為74 wt%，通過計算得到CNT在NiO/CNT的比重為22 wt%。為分析實驗制備的樣品的物相，對樣品進行XRD分析，如圖1(b)所示，XRD衍射峰有三個強峰，分別位于2θ=37.2°、43.3°、62.9°的位置，與NiO的標準卡(JCPDS Card No.48-1049)一致，分別對應(yīng)NiO的(111)、(200)、(220)晶面；樣品材料還有一個弱峰位于2θ=26.6°，與C的標準卡(JCPDS Card No.26-1076)相對應(yīng)。這說明樣品是由NiO和CNT構(gòu)成。因CNT比重較少，由TG分析可知為22 wt%，所以其衍射峰不明顯。

通過SEM對CNT復(fù)合NiO前后的微觀結(jié)構(gòu)進行觀察，結(jié)果如圖2所示。圖2(a)是酸化的CNT的SEM照片，CNT直徑30～40 nm，長度3～5 μm。圖2(b)是NiO/CNT的SEM照片，通過化學(xué)浴沉積配合煅燒處理將NiO納米片均勻生長在CNT表面，可以看出NiO納米片均勻環(huán)繞生長在每根CNT上，使CNT直徑擴展到約400 nm，即CNT上NiO納米片的生長高度約180 nm。納米片之間空隙較大，有利于每個NiO納米片充分接觸到電解液，提高NiO的電化學(xué)活性。圖2(c)是對比材料純NiO的SEM照片，結(jié)果顯示NiO呈顆粒狀團聚在一起，無NiO/CNT的立體結(jié)構(gòu)。通過XRD、TG和SEM表征方法證實上述制備的樣品為NiO/CNT復(fù)合材料。

圖2 CNT、NiO/CNT及純NiO的SEM照片

2.2 電化學(xué)性能測試

圖3是電壓窗口為0.01～3.00 V，掃描速率為0.2 mV/s的NiO和NiO/CNT材料的循環(huán)伏安曲線，圖中結(jié)果表明：NiO/CNT復(fù)合材料的CV曲線與NiO的CV曲線相似，兩種材料都分別有兩對氧化還原峰，NiO/CNT的一對強氧化還原峰為0.87 V和1.59 V，相比純NiO的0.85 V和1.55 V，兩者極化相差不大，這表明NiO/CNT的復(fù)合對材料的極化影響較小。相比純NiO，復(fù)合材料的循環(huán)伏安曲線的面積明顯擴大，峰電流明顯增加，表明與CNT的復(fù)合促進NiO的電化學(xué)活性，CNT的加入提高電導(dǎo)率，提高NiO的電動學(xué)反應(yīng)動力，從而使得NiO的比容量有較大的提高。

圖3 NiO/CNT和純NiO在掃描速率為0.2 mV/s的CV曲線圖

恒流充放電測試是衡量電極材料電化學(xué)性能的重要方法[14]。圖4(a)是NiO/CNT和純NiO在100 mA/g電流密度的充放電曲線。NiO/CNT首次充放電比容量是1335/1990 mAh/g，首次不可逆容量損失是因為鋰離子電池的極性非質(zhì)子溶劑在電極與電解液界面上反應(yīng)，形成覆蓋在電極表面上的鈍化薄膜，即固體電解質(zhì)相界膜(SEI膜)造成的[15]。與純NiO對比材料相比，NiO/CNT的首次充放電比容量有明顯提高，分別增加46.7%和44.5%。NiO/CNT和純NiO都顯示有兩對充放電平臺，可看出NiO/CNT的充電平臺比起純NiO明顯降低而放電平臺有所升高，充電平臺的降低有利于材料充電效率的提高，放電平臺的升高有利于放電效率、能量的增加，同時充放電平臺高低也與材料間內(nèi)阻有關(guān)[16]，這表明NiO復(fù)合CNT后降低復(fù)合材料的內(nèi)阻，改善材料的性能。圖4(a)進一步顯示NiO/CNT第2、3和10次循環(huán)的充放電曲線，充放電曲線形狀和比容量都比較接近，這表明NiO/CNT具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。圖4(b)是NiO/CNT在100、200、500 mA/g和1000 mA/g電流密度下的充放電曲線，放電比容量分別是1560、1555、1407 mAh/g和967 mAh/g，200 mA/g和500 mA/g的充放電曲線形狀和比容量都比較接近，因此NiO/CNT具有一定的倍率性能。

圖4 NiO/CNT和純NiO的充放電曲線

循環(huán)性能是評價電極材料應(yīng)用價值的重要指標[17]。圖5是NiO/CNT復(fù)合材料和純NiO在電流密度100 mA/g的30次恒流充放電循環(huán)性能，首次循環(huán)NiO/CNT的充放電比容量是1335/1990 mAh/g，前10個循環(huán)充放電比容量增加到1500/1580 mAh/g，比容量增加是由于NiO納米片在CNT上立體生長，促進NiO納米片與電解液接觸，提高材料活化程度。庫倫效率一直保持在100%左右，表明NiO/CNT具有良好的庫倫效率。在接下來的30個循環(huán)充放電比容量穩(wěn)定在1489/1500 mAh/g左右。對比材料純NiO的首次放電比容量是861/1369 mAh/g，前8個循環(huán)比容量衰減較慢，隨后快速下降，到第30個循環(huán)只有292/285 mAh/g，比容量快速衰減的原因是較大的體積效應(yīng)導(dǎo)致NiO部分粉化。與純NiO相比，NiO/CNT的放電比容量和循環(huán)穩(wěn)定性均有明顯提高。

圖5 NiO/CNT和純NiO在電流密度100 mA/g的30次循環(huán)性能

圖6是NiO/CNT和純NiO的倍率性能對比圖，NiO/CNT和純NiO材料分別在0.1、0.2、0.5、1.0、2.0 C和0.1 C(1.0 C=718 mAh/g)的倍率下進行恒流充放電10次，復(fù)合材料的平均放電比容量分別為1907、1611、1182、708、315、1612 mAh/g，大于純NiO的1002、701、393、172、85、620 mAh/g，分別是純NiO的1.90、2.26、3.00、4.10、3.70、2.60倍，這表明NiO/CNT復(fù)合材料倍率性能得到較大改善。電流密度由2.0 C恢復(fù)到0.1 C時，NiO/CNT比容量為初始0.1 C比容量84%，純NiO的初始保持率為62%，因此NiO/CNT復(fù)合材料具有更好的循環(huán)穩(wěn)定性。NiO/CNT循環(huán)性能和倍率性能改善的原因與復(fù)合結(jié)構(gòu)緊密相關(guān)，高導(dǎo)電的CNT作為復(fù)合材料的核心骨架提高整體的電導(dǎo)率[18]；NiO納米片圍繞CNT的原位立體生長使每片NiO都暴露于電解液，加大與電解液接觸面積，縮短離子的嵌入和脫出路徑；納米片的尺寸效應(yīng)減小NiO充放電反應(yīng)中體積變化的絕對值[19]，因此復(fù)合材料的鋰電池性能有明顯改善。

圖6 NiO/CNT和純NiO倍率性能對比

為探索NiO/CNT作為鋰電池負極材料的電化學(xué)特征，在電壓振幅5 mV，頻率范圍0.1 Hz～100.0 kHz的條件下對純NiO和NiO/CNT進行電化學(xué)阻抗譜測試(EIS)，圖7是兩種材料的阻抗對比圖，兩條曲線在高頻區(qū)與實軸的交點代表著材料的溶液電阻，用Rs表示，從圖7可以看出，兩條曲線與橫軸的的交點幾乎重合，說明兩種材料的Rs基本相同。中頻區(qū)是一個半圓弧，與鋰離子在電解液/SEI膜界面?zhèn)鬟f的電荷轉(zhuǎn)移有關(guān)，相比于純NiO，NiO/CNT復(fù)合材料的半圓弧曲線半徑更小，表明復(fù)合材料的電荷傳遞阻抗(Rct)更小，反映電解液離子轉(zhuǎn)移中所受阻力減小，原因是CNT作為基體提高導(dǎo)電性，有利于NiO內(nèi)部電子的傳遞[20]。低頻區(qū)為一條傾斜的直線，直線的斜率與電化學(xué)體系的電容性質(zhì)有關(guān)，表明電解液在電極材料內(nèi)部的轉(zhuǎn)移能力，斜率越大，越有利于轉(zhuǎn)移，NiO/CNT的直線斜率明顯大于純NiO，其原因可能是NiO均勻包覆在CNT上有效地縮短Li+的擴散路徑和轉(zhuǎn)移速率。綜上所述，NiO/CNT有效減少材料間的阻抗，提高材料的電化學(xué)性能。

圖7 NiO/CNT及純NiO材料的電化學(xué)阻抗譜

3 結(jié) 論

本文采用化學(xué)浴沉積法成功制備出均勻生長在CNT上的NiO納米片復(fù)合材料與純NiO材料，NiO/CNT展現(xiàn)出高的比容量、良好的倍率性能和較穩(wěn)定的循環(huán)性能；高導(dǎo)電的CNT作為材料的核心骨架提高復(fù)合材料NiO/CNT整體的導(dǎo)電性；CNT原位生長的NiO納米片能充分有效接觸電解液，提高活性，納米尺寸也緩解體積效應(yīng)。因此，均勻生長在CNT表面的NiO納米片復(fù)合材料是一種有潛力的鋰離子電池負極材料，在實際中有較大的應(yīng)用前景。

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