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    含不飽和金屬位點(diǎn)的金屬有機(jī)骨架材料對(duì)煙道氣中SO2的吸附與分離行為的分子模擬研究

    2018-03-07 01:11:59,,2,
    關(guān)鍵詞:煙道不飽和吸附劑

    ,,2, ,

    (1.浙江理工大學(xué)理學(xué)院,杭州 310018;2.北京師范大學(xué)附屬杭州中學(xué),杭州 310002;3.杭州電子科技大學(xué)材料與環(huán)境工程學(xué)院,杭州 310018)

    0 引 言

    隨著經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展,煙氣中日益劇增的SO2排放量對(duì)環(huán)境產(chǎn)生了一系列危害(如形成酸雨、腐蝕建筑物等),此外SO2排放還對(duì)人類(lèi)和動(dòng)植物健康產(chǎn)生了極大的危害。因此有效的捕獲及分離煙道氣中SO2對(duì)改善人類(lèi)生活質(zhì)量具有重要意義。目前,煙氣脫硫是工業(yè)上常用的脫硫方式之一,也是控制SO2排放最有效途徑[1]。按照脫硫方式和產(chǎn)物形態(tài)的不同,煙氣脫硫主要分為濕法脫硫和干法脫硫兩大類(lèi)。濕法脫硫主要包括濕法吸收和濕法氧化,其中濕法吸收具有脫硫反應(yīng)速度快、裝置運(yùn)行可靠性高等優(yōu)點(diǎn),在工業(yè)上應(yīng)用廣泛,但設(shè)備龐大,運(yùn)營(yíng)費(fèi)用高且易造成二次污染;而濕法氧化脫硫效率高,但反應(yīng)緩慢。干法脫硫利用粉狀或粒狀吸收劑、固體吸附劑或催化劑對(duì)硫化物進(jìn)行吸附,以達(dá)到脫硫目的。其作用主要依賴(lài)固體脫硫劑的孔隙度和滲透率等物理特性。干法脫硫主要采用固體吸附劑實(shí)現(xiàn),常用的固體吸附劑有活性炭[2]、沸石[3]、Ca-吸附劑[4-6]、金屬氧化物[7-9]等。干法脫硫主要包括活性炭法、氧化鐵等在內(nèi)的金屬化合物法、分子篩法在內(nèi)的非金屬礦物吸收法[10]、變壓吸附(PSA)法、低溫分離法和膜分離法等[11]。與濕法脫硫相比,該方法因低能耗、操作簡(jiǎn)單、對(duì)設(shè)備的腐蝕程度低等優(yōu)勢(shì)得到了廣泛應(yīng)用,但是也有一些不足之處,主要包括脫硫效率較低、設(shè)備投資大以及吸附劑再生性差等。因此開(kāi)發(fā)更多效率高、成本低、再生性好的固體吸附劑具有重要意義。

    近年來(lái),許多研究者致力于研究含不飽和金屬位點(diǎn)的MOFs材料對(duì)硫化物吸附與分離的影響。例如,Britt等[36]利用動(dòng)態(tài)突破法測(cè)定了室溫下6種MOFs材料對(duì)SO2、Cl2、NH3等有害氣體的捕獲與分離性能。研究結(jié)果表明,SO2在含Zn不飽和位點(diǎn)的MOF-74中動(dòng)態(tài)吸附量(約3.1 mol/kg)最佳,SO2在MOF-74中的吸附量相比于其在BPL型活性炭中增加了6倍;而SO2在含Cu不飽和位點(diǎn)的MOF-199 (也稱(chēng)Cu-BTC)中的吸附量與其在BPL型活性炭中的吸附量相近。此外,其他幾種有害氣體在含不飽和金屬位點(diǎn)的MOFs材料中的吸附量也有所改善,尤其在MOF-199表現(xiàn)更為顯著。該課題組還探討了煙道氣中SO2在這6種MOFs材料對(duì)中的分離行為,研究結(jié)果表明,MOF-74對(duì)煙道氣中SO2具有最優(yōu)的分離效果,其次為MOF-199,即MOFs材料含有的不飽和金屬位點(diǎn)有利于提高SO2的選擇性。這是由于不飽和金屬位點(diǎn)可以充當(dāng)路易斯酸位點(diǎn),有效增強(qiáng)其與SO2之間的相互作用,從而導(dǎo)致SO2在其中的吸附量較大,進(jìn)而提高了該材料對(duì)SO2的分離性能。Glover等[37]利用動(dòng)態(tài)突破實(shí)驗(yàn)探討了SO2、NH3等有害氣體在含不飽和金屬位點(diǎn)的M-MOF-74(M=Zn、Co、Ni以及Mg)系列材料中的吸附/分離行為,研究發(fā)現(xiàn),SO2在M-MOF-74(M=Zn、Co、Ni以及Mg)系列材料中飽和吸附量從大到小依次為:Mg-MOF-74、Co-MOF-74、Zn-MOF-74、Ni-MOF-74,其中在Mg-MOF-74中的最大動(dòng)態(tài)吸附量為1.60 mol/kg。此外,該課題組還利用動(dòng)態(tài)突破曲線探討室溫下SO2/N2混合氣在M-MOF-74系列材料中的分離性能,研究結(jié)果表明,Mg-MOF-74對(duì)混合氣體中SO2具有較好的分離效果。由此可見(jiàn),MOFs材料中不飽和金屬位點(diǎn)有利于提高該材料對(duì)硫化物的吸附與分離性能。

    近年來(lái),隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的迅速發(fā)展,分子模擬方法廣泛用于研究MOFs材料對(duì)氣體的吸附與分離。例如,Sun等[38]和Peng等[39]采用分子模擬方法研究了MOFs和沸石材料對(duì)煙道氣中SO2和NOx的分離性能,研究結(jié)果表明:SO2在含不飽和金屬位點(diǎn)的Mg-MOF-74中的工作容量最大,Mg-MOF-74對(duì)煙道氣中SO2具有較優(yōu)的分離效果。最近,Yu等[40]則進(jìn)一步采用巨正則蒙特卡羅模擬(Grand canonical Monte Carlo,GCMC)方法評(píng)估了煙道氣中的SO2對(duì)Cu-BTC捕獲CO2的影響,研究結(jié)果發(fā)現(xiàn):高壓下煙道氣中的SO2會(huì)減小Cu-BTC對(duì)CO2/N2的選擇性,這是由于SO2與Cu-BTC之間的相互作用更大所致。

    綜上所述,目前主要通過(guò)測(cè)定吸附等溫線及動(dòng)態(tài)突破實(shí)驗(yàn)評(píng)估MOFs材料對(duì)硫化物的吸附分離性能,對(duì)于MOFs材料用于SO2的吸附與分離的研究仍不夠深入,難以從分子尺度上獲得微觀性質(zhì)及相互作用機(jī)制,例如MOFs材料與硫化物之間的相互作用、硫化物在MOFs材料中吸附位點(diǎn)等問(wèn)題目前并不清晰。近年發(fā)展起來(lái)的分子模擬技術(shù)可以有效評(píng)估MOFs材料對(duì)硫化物的吸附與分離性能,還能進(jìn)一步揭示MOFs材料與吸附質(zhì)分子之間的相互作用等微觀信息,獲得MOFs材料的結(jié)構(gòu)與吸附分離性能之間的構(gòu)效關(guān)系。因此本文采用分子模擬來(lái)探討含有不飽和金屬位點(diǎn)的金屬有機(jī)骨架材料對(duì)煙道氣中SO2的吸附與分離行為,揭示金屬離子對(duì)煙道氣中SO2吸附/分離性能的影響,為MOFs材料設(shè)計(jì)提供理論指導(dǎo)。

    1 模型與模擬過(guò)程

    1.1 MOFs材料模型及結(jié)構(gòu)性質(zhì)

    1.1.1 MOFs材料模型

    選擇不同金屬離子的M-DOBDCs(M=Zn、Co、Ni以及Mg)系列材料為吸附劑,探討金屬離子對(duì)SO2吸附分離性能的影響。其中,Zn-DOBDC是最早報(bào)道的含有不飽和金屬位點(diǎn)的M-DOBDCs系列材料,M-DOBDCs系列材料由有機(jī)配體2,5-二羥基-1,4-對(duì)苯二甲酸與二價(jià)金屬離子MⅡ(Mg,Co,Ni以及Zn)自組裝而成,該類(lèi)材料具有一維六邊形的孔道結(jié)構(gòu)。上述MOFs材料的晶體結(jié)構(gòu)從英國(guó)劍橋數(shù)據(jù)庫(kù)(Cambridge crystallographic data centre,CCDC)獲得,除去溶劑分子等多余信息,依據(jù)晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)構(gòu)建MOFs結(jié)構(gòu),并利用分子力學(xué)方法對(duì)該MOFs材料的結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化,具體優(yōu)化過(guò)程為:優(yōu)化前先固定MOFs材料晶體結(jié)構(gòu)所有原子的位置,然后以MOFs材料的晶胞參數(shù)和原子位置為變量,采用綜合法(Smart minimizer)進(jìn)行能量最小化計(jì)算,從而得到較穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)。

    1.1.2 MOFs材料的結(jié)構(gòu)性質(zhì)

    吸附質(zhì)在MOFs材料中的吸附行為與MOFs材料的結(jié)構(gòu)性質(zhì)(孔隙率、比表面積、孔徑分布)密切相關(guān),本文所探討M-DOBDCs系列MOFs材料的結(jié)構(gòu)性質(zhì)(孔隙率、比表面積、孔徑分布)見(jiàn)表1,從表中可以看出Mg-DOBDC的比表面積最大,達(dá)1718 m2/g。

    表1 MOFs材料的結(jié)構(gòu)性質(zhì)

    1.2 勢(shì)能模型與力場(chǎng)參數(shù)

    吸附質(zhì)分子與吸附劑以及吸附質(zhì)分子之間的相互作用能是通過(guò)描述范德華非鍵作用的Lennard-Jones(LJ)相互作用勢(shì)能與靜電作用的庫(kù)侖力勢(shì)能加和獲得的,具體的數(shù)學(xué)表達(dá)式如式(1)所示:

    (1)

    其中:rij代表原子i和原子j之間的距離,εij和σij分別代表原子的LJ勢(shì)能參數(shù),qi和qj分別為原子i和原子j所帶的電荷;ε0為有效介電常數(shù)。不同原子之間的LJ勢(shì)能參數(shù)采用Lorentz-Berthelot(LB)混合規(guī)則計(jì)算[41]。

    MOFs材料中骨架原子的LJ作用參數(shù)來(lái)自DREIDING[42]力場(chǎng),但是對(duì)于DREIDING力場(chǎng)缺失的原子,如Co、Mg、Ni原子,其作用參數(shù)來(lái)自UFF[43]力場(chǎng)。MOFs材料各骨架原子的LJ作用參數(shù)及所屬力場(chǎng)見(jiàn)表2。MOFs材料中骨架各類(lèi)型的原子的電荷基于仲崇立課題組[44]發(fā)展的基于原子連接性貢獻(xiàn)法(Connectivity-based atom contribution,CBAC)獲得, M-DOBDCs材料相同原子所處的環(huán)境不同,電荷不同,本文對(duì)M-DOBDCs材料中不同原子類(lèi)型進(jìn)行分類(lèi)并編號(hào),結(jié)果如圖1所示,M-DOBDCs骨架結(jié)構(gòu)中不同類(lèi)型原子的電荷見(jiàn)表3。對(duì)于吸附質(zhì)分子N2和CO2分子,其電荷和LJ相互作用勢(shì)能參數(shù)均來(lái)自TraPPE力場(chǎng),該力場(chǎng)對(duì)于氣-液共存體系有很好的適用性[45],對(duì)于SO2而言,本文采用Okolic等[46]發(fā)現(xiàn)的三位點(diǎn)的LJ模型來(lái)描述。在模擬過(guò)程中,SO2、N2和CO2采用三位點(diǎn)LJ位點(diǎn)勢(shì)能模型,其LJ相互作用勢(shì)能參數(shù)和原子電荷見(jiàn)表4。

    表2 M-DOBDCs材料中骨架原子的LJ作用參數(shù)及所屬力場(chǎng)

    圖1 M-DOBDCs材料中不同類(lèi)型原子的示意圖注:數(shù)字1-4表示C原子,5表示H原子,6-8表示O原子,9表示金屬原子(M)。

    MOFs材料原子編號(hào)123456789Mg?DOBDC0.800(C)-0.260(C)0.490(C)-0.280(C)0.200(H)-0.710(O)-0.910(O)-0.780(O)1.46(Mg)Co?DOBDC0.830(C)-0.290(C)0.320(C)-0.110(C)0.180(H)-0.680(O)-0.650(O)-0.730(O)1.14(Co)Ni?DOBDC0.710(C)-0.240(C)0.360(C)-0.200(C)0.170(H)-0.680(O)-0.620(O)-0.680(O)1.10(Ni)Zn?DOBDC0.770(C)-0.290(C)0.330(C)-0.150(C)0.170(H)-0.660(O)-0.670(O)-0.700(O)1.21(Zn)

    表4 SO2、N2和CO2 LJ相互作用勢(shì)能參數(shù)和原子電荷

    1.3 模擬細(xì)節(jié)

    本文采用巨正則蒙特卡羅模擬方法來(lái)研究含不飽和金屬位點(diǎn)的M-DOBDCs系列材料對(duì)SO2的吸附與分離行為,混合物中MSO2∶MN2∶MCO2設(shè)定為0.002∶0.848∶0.150,與工業(yè)中煙道氣一致。模擬過(guò)程中,溫度設(shè)置為313 K。煙道氣中SO2的分離過(guò)程采用真空變壓吸附(Vacuum pressure swing adsorption,VSA),在VSA過(guò)程中吸附壓力為1.0 bar,脫附壓力為0.1 bar。LJ相互作用的截?cái)喟霃綖?.28 nm,模擬盒子的邊長(zhǎng)大于截?cái)喟霃降?倍。對(duì)于每一個(gè)狀態(tài)點(diǎn),GCMC模擬的步長(zhǎng)設(shè)定為1×105步獲得平衡,再運(yùn)行1×105步進(jìn)行結(jié)果統(tǒng)計(jì)。模擬過(guò)程中,為了評(píng)估含有不同金屬離子的M-DOBDCs系列MOF材料對(duì)煙道氣中SO2的分離性能,計(jì)算了該微孔材料對(duì)混合氣中SO2的相對(duì)選擇性系數(shù),該系數(shù)定義如下:

    (2)

    式中:xa和ya分別為物質(zhì)a在吸附相和本體相中的摩爾分?jǐn)?shù)。工作容量(Working capacity,W)是評(píng)估分離性能的另一個(gè)重要參數(shù),為了評(píng)估不飽和金屬位點(diǎn)的M-DOBDCs系列材料對(duì)煙道氣中SO2的分離性能,計(jì)算了VSA過(guò)程中該微孔材料的SO2工作容量(WSO2),用數(shù)學(xué)表達(dá)式表示:

    (3)

    吸附熱可以反映吸附質(zhì)和吸附劑及吸附質(zhì)與吸附質(zhì)之間的相互作用的強(qiáng)弱,在模擬過(guò)程中統(tǒng)計(jì)了吸附熱(Qst),吸附熱的數(shù)學(xué)統(tǒng)計(jì)式如式(4)所示:

    (4)

    式中:V表示體系的總勢(shì)能,N表示蒙特卡羅模擬的分子數(shù),尖括號(hào)表示求系綜平均。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 金屬離子對(duì)SO2吸附性能的影響

    為揭示金屬離子對(duì)SO2吸附性能的影響,模擬了313 K時(shí)SO2分子在M-DOBDCs(M=Zn、Co、Ni以及Mg)材料中的吸附等溫線,結(jié)果如圖2所示。從圖2中可發(fā)現(xiàn),吸附等溫線變化趨勢(shì)一致,SO2在M-DOBDCs中的吸附量隨著壓力的增加,首先迅速增加,然后逐步達(dá)到平衡。當(dāng)壓力小于0.1 bar時(shí),SO2在不同金屬離子的M-DOBDCs系列材料中的吸附順序從大到小依次為Zn-DOBDC、Ni-DOBDC、Co-DOBDC、Mg-DOBDC,這可能是因?yàn)榈蛪合耑n-DOBDC與SO2之間的相互作用較大的緣故。

    圖2 313 K時(shí)SO2在不同金屬離子的M-DOBDCs系列材料中的吸附等溫線

    吸附熱大小可以反映吸附質(zhì)與吸附劑間相互作用的強(qiáng)弱,為了揭示吸附質(zhì)與吸附劑間相互作用,統(tǒng)計(jì)了313 K及低壓下SO2在DOBDCs系列材料中的吸附熱,并與該狀態(tài)下的吸附量進(jìn)行關(guān)聯(lián),結(jié)果如圖3所示。從圖3中可發(fā)現(xiàn),在較低壓力時(shí)SO2在M-DOBDCs系列材料中的吸附量隨著其在該材料中的吸附熱的增加呈線性增大的趨勢(shì),吸附熱大小順序?yàn)椋篫n-DOBDC、Ni-DOBDC、Co-DOBDC、Mg-DOBDC,并且SO2在Zn-DOBDC中的吸附熱高達(dá)40 kJ/mol,這是因?yàn)閆nⅡ與DOBDC配體中的1,4-對(duì)苯二甲酸根離子配位時(shí)形成的“夾角”較大(ZnⅡ、NiⅡ、CoⅡ、MgⅡ與上述羧酸根離子配位時(shí)形成的“夾角”分別為153.5°、133.2°、126.4°和91.7°),從而更有利于V型分子SO2接近Zn不飽和位點(diǎn)。該吸附熱變化趨勢(shì)與圖2所示吸附量變化趨勢(shì)相一致,即SO2分子與MOFs材料之間的相互作用越大,吸附熱越大,其在MOFs材料中的吸附量越大。

    圖3 313 K及0.05 bar時(shí)SO2在M-DOBDCs材料中的吸附熱與吸附量之間的關(guān)系曲線

    圖4 313 K及1.0 bar時(shí)不同金屬離子的M-DOBDCs材料的結(jié)構(gòu)性質(zhì)與SO2吸附量的關(guān)系曲線

    高壓下SO2在M-DOBDCs材料中的吸附量接近飽和,飽和吸附量的差異主要與MOFs材料的結(jié)構(gòu)性質(zhì)(比表面積和孔體積)有關(guān)。313 K及1.0 bar時(shí)SO2在M-DOBDCs材料中的吸附量與該類(lèi)材料結(jié)構(gòu)性質(zhì)(比表面積和孔體積)之間的關(guān)系如圖4所示。從圖4不難發(fā)現(xiàn),SO2在M-DOBDCs材料中的吸附量隨著該類(lèi)材料的比表面積及孔體積呈線性增加,即M-DOBDCs材料的比表面積越大、孔體積越高,SO2在其中的吸附性能越好。

    2.2 金屬離子對(duì)煙道氣中SO2分離性能的影響

    MOFs材料除應(yīng)具備較優(yōu)的吸附性能外,還需具備較好的分離性能。為評(píng)估M-DOBDCs系列材料對(duì)煙道氣中SO2分離性能,揭示金屬離子對(duì)分離性能的影響,本文計(jì)算了313 K及0.1 bar時(shí)上述含不同金屬離子的MOFs材料對(duì)煙道氣中SO2的相對(duì)選擇性系數(shù),結(jié)果如圖5所示。由圖5可以發(fā)現(xiàn),M-DOBDCs系列材料對(duì)SO2的吸附選擇性從大到小依次為:Zn-DOBDC、Ni-DOBDC、Co-DOBDC、Mg-DOBDC,其中Zn-DOBDC對(duì)煙道氣中SO2的分離性能最優(yōu),相對(duì)選擇性系數(shù)約為39.3。SO2在M-DOBDCs中的吸附行為受煙道氣中CO2及N2組分的影響,進(jìn)而影響M-DOBDCs材料對(duì)SO2選擇性。M-DOBDCs系列材料對(duì)SO2分離性能的差異主要是由于煙道氣中N2、CO2與SO2存在競(jìng)爭(zhēng)所致,N2和CO2在不同金屬離子的M-DOBDCs材料中吸附行為不同。

    圖5 313 K及0.1 bar下,不同金屬離子的M-DOBDCs材料對(duì)煙道氣中SO2選擇性(MSO2∶MN2∶MCO2=0.002∶0.848∶0.150)

    為解釋不同金屬離子對(duì)煙道氣中SO2分離性能的影響,本文中進(jìn)一步統(tǒng)計(jì)了煙道氣中SO2、N2和CO2各組分在M-DOBDCs材料中的吸附量,結(jié)果如圖6所示。研究結(jié)果表明N2在M-DOBDCs材料中的吸附量相當(dāng)且較低,這是因?yàn)镹2分子為非極性分子,不能有效的與不飽和金屬位點(diǎn)結(jié)合,導(dǎo)致低壓下N2分子在M-DOBDCs材料中吸附量較低。而CO2在M-DOBDCs中的吸附量則存在較大差異,例如CO2在Zn-DOBDC中的吸附量最小,在Mg-DOBDC吸附量最大,即在Zn-DOBDC體系中CO2與SO2之間的競(jìng)爭(zhēng)最小。此外由于煙道氣中的N2分子在M-DOBDCs中吸附量較低且數(shù)值相當(dāng),其對(duì)煙道氣中SO2吸附影響不大,而SO2在Zn-DOBDC體系中的吸附量較大,且對(duì)其它氣體吸附量不高,有效的提高了其對(duì)SO2分離效果。結(jié)合表5中0.1 bar時(shí)煙道氣各組分(SO2、N2和CO2)在M-DOBDCs材料中的吸附熱可知,N2在M-DOBDCs材料中的吸附熱較低(約為11.5~18.6 kJ/mol),CO2在Zn-DOBDC材料中的吸附熱(24.5 kJ/mol)小于CO2在其他M-DOBDCs材料中的吸附熱,而SO2在Zn-DOBDC中的吸附熱(46.7 kJ/mol)最大,即SO2與Zn-DOBDC之間較大的相互作用,增加了其對(duì)SO2的捕獲,有效提高了Zn-DOBDC對(duì)煙道氣中SO2的分離選擇性。該結(jié)果從相互作用角度也進(jìn)一步證明在Zn-DOBDC體系中CO2與SO2之間的競(jìng)爭(zhēng)最小。

    圖6 313 K及0.1 bar下,煙道氣中SO2,N2和CO2在不同金屬離子的M-DOBDCs材料中的吸附量(MSO2∶MN2∶MCO2=0.002∶0.848∶0.150)

    為揭示SO2、N2和CO2混合氣在M-DOBDCs材料的吸附機(jī)制,以Zn-DOBDC為例,在模擬過(guò)程中統(tǒng)計(jì)了SO2、N2和CO2混合氣在該材料中的密度分布,結(jié)果如圖7所示,SO2、N2和CO2主要吸附在不飽和金屬位點(diǎn)周?chē)?,可?jiàn)CO2、N2及SO2在吸附位點(diǎn)處存在競(jìng)爭(zhēng),但是CO2的四極矩較大,其與Zn-DOBDC之間的相互作用較大,所以Zn-DOBDC中煙道氣中存在的CO2對(duì)SO2分離起主要影響。對(duì)比圖7(a)和圖7(c),不難發(fā)現(xiàn)SO2與CO2在Zn-DOBDC中吸附構(gòu)象有所不同,從而造成了其密度分布圖的差異。其中由于SO2分子構(gòu)型為V形分子,Zn-DOBDC材料中金屬離子與其配位的羧酸根離子形成的“夾角”約為153.5°,SO2分子能夠以多種構(gòu)象靠近不飽和金屬原子,增加了SO2與不飽和金屬離子接觸概率,因此SO2分子在Zn-DOBDC材料中的密度分布圖為環(huán)繞狀(圖7(a))。而CO2為直線型分子,在吸附過(guò)程中為保證吸附質(zhì)和吸附劑分子之間具有較大的相互作用,只能以一端“進(jìn)攻”形式靠近不飽和金屬位點(diǎn)(圖7(d)),因此CO2分子在Zn-DOBDC材料中吸附位點(diǎn)較為集中(圖7(c))。隨著M-DOBDCs材料中金屬離子的改變,金屬離子與羧酸根離子形成的“夾角”逐漸變小,SO2越來(lái)越難靠近吸附位點(diǎn),而CO2分子與金屬離子接觸概率則不會(huì)因?yàn)樵揗OF材料中金屬離子和有機(jī)配體之間的夾角改變而改變,反而會(huì)因?yàn)閵A角的逐漸變小,CO2能夠與有機(jī)配體周?chē)嗟脑咏佑|,相互作用增強(qiáng)(例如CO2分子與Mg-DOBDC之間相互作用較強(qiáng),表5)。

    表5 0.1 bar時(shí)煙道氣中SO2、N2和CO2在M-DOBDCs材料中的吸附熱

    在實(shí)際應(yīng)用中,材料除了應(yīng)具有較好的吸附性能和優(yōu)良的選擇性之外,還需要具有良好的再生性能和較大的處理量。工作容量是反映材料處理量大小及可再生性能優(yōu)劣的參數(shù),為此文中計(jì)算了不同M-DOBDCs材料的SO2工作容量,結(jié)果如圖8所示,可以看出VSA過(guò)程中,Mg-DOBDC、Zn-DOBDC具有較高的SO2工作容量,結(jié)合圖4可知Zn-DOBDC對(duì)煙道氣中SO2的選擇性最大,可見(jiàn)Zn-DOBDC適用于VSA過(guò)程中煙道氣中SO2的分離。

    圖7 313K及0.1 bar時(shí)煙道氣中SO2、N2和CO2在Zn-DOBDC材料中的密度分布以及SO2和CO2在Zn-DOBDC中的瞬時(shí)吸附構(gòu)型

    圖8 313 K時(shí)VSA過(guò)程中不同金屬離子的M-DOBDCs材料的SO2工作容量

    3 結(jié) 論

    本文采用GCMC模擬探討了含不飽和金屬位點(diǎn)的M-DOBDCs材料對(duì)SO2的捕獲性能,研究結(jié)果表明,低壓下,SO2在M-DOBDCs材料中的吸附性能主要受吸附質(zhì)和吸附劑之間的相互作用影響,SO2與MOFs材料之間的相互作用越大,SO2在其中的吸附性能越好;高壓下,SO2的吸附性能與M-DOBDCs材料的比表面積、孔體積等結(jié)構(gòu)因素密切相關(guān),比表面積、孔體積越大,SO2在其中的吸附性能越好。此外,論文進(jìn)一步揭示了不同金屬離子的M-DOBDCs材料對(duì)煙道氣中SO2的分離性能,研究結(jié)果表明,煙道氣中N2在不同金屬離子的M-DOBDCs材料中吸附量相當(dāng)且較低,不同金屬離子對(duì)煙道氣分離性能差異主要由CO2與SO2在不同M-DOBDCs中競(jìng)爭(zhēng)效應(yīng)不同所致。M-DOBDCs材料對(duì)煙道氣中SO2分離性能和MOFs材料與吸附質(zhì)之間的相互作用有關(guān)。金屬離子和有機(jī)配體中的羧酸根離子配位時(shí)所形成的夾角越大,SO2與M-DOBDCs中的不飽和金屬位點(diǎn)之間接觸概率越大,相互作用越強(qiáng),而對(duì)于CO2分子,角度越小則越利于CO2分子靠近不飽和金屬離子,最終導(dǎo)致該材料對(duì)煙道氣中SO2的分離性能越好。對(duì)于M-DOBDCs材料,綜合考慮其對(duì)SO2的吸附量和相對(duì)選擇系數(shù)及工作容量,可知Zn-DOBDC是可用于煙道氣中VSA過(guò)程SO2分離的備選材料。

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