間苯二酚-甲醛樹脂基碳球的可控制備與應(yīng)用

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(浙江理工大學(xué)材料與紡織學(xué)院、絲綢學(xué)院，杭州 310018)

0 引 言

單分散碳球具有很好的生物相容性、化學(xué)穩(wěn)定性以及低成本和可調(diào)整孔隙率等優(yōu)點(diǎn)，在犧牲模板[1-2]、電化學(xué)[3-4]、催化[5-6]、吸附劑[7-8]等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用，發(fā)展單分散碳球的可控合成方法也成為近年來(lái)的研究熱點(diǎn)之一。目前碳球的合成方法主要有化學(xué)氣相沉積法[9]、模板法、溶膠-凝膠聚合法[10]、微乳液法[11]和水熱法[12-13]等。其中，利用聚合法先制備有機(jī)微球，再將微球隔氧碳化，是比較便捷的制備單分散碳球的方法之一[14]。目前已可成功制備的有機(jī)微球種類較多，包括聚苯乙烯球、聚甲基丙烯酸甲酯球、聚羥乙基甲基丙烯酸酯球等，但這些聚合物的熱穩(wěn)定性較差，經(jīng)過(guò)熱裂解處理后，殘?zhí)悸瘦^低，不能被轉(zhuǎn)變成球形度很好的單分散碳球[15-17]。酚醛樹脂是最早的商業(yè)合成樹脂，經(jīng)由苯酚和甲醛經(jīng)過(guò)一步法聚合生成，具有較高的殘?zhí)悸?，已被用?lái)制備納米結(jié)構(gòu)的碳材料，用作吸附劑、超級(jí)電容器、鋰離子電池電極、藥物輸送載體和催化劑的支撐材料等[18]。但是用酚醛樹脂制備單分散微球的技術(shù)卻不如其他聚合物微球的制備技術(shù)成熟，制備過(guò)程中往往需要使用模板或表面活性劑，所得有機(jī)微球尺寸分布不均勻，且多在微米量級(jí)，不能滿足制備單分散、粒徑均勻且尺寸可調(diào)整的碳球的使用需求[19-22]。

本研究以間苯二酚和甲醛為原料，利用預(yù)聚合然后再水熱處理的兩步法制備間苯二酚/甲醛樹脂(Resorcinol-formaldehyde resin，RF)微球。通過(guò)調(diào)控各個(gè)工藝參數(shù)，獲得平均粒徑可在255～1500 nm范圍內(nèi)調(diào)整且尺寸分布均勻的單分散樹脂微球，并以碳化后的微球作犧牲模板，制得氧化鋅和三氧化二錳中空微球。

1 材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)用氨水(湖州奧特斯生物化工有限公司)、間苯二酚(杭州米克化工儀器有限公司)、無(wú)水乙醇(杭州匯普化工儀器有限公司)、含50%水溶液的甲醛(上海阿拉丁試劑有限公司)、氯化高鐵(杭州米克化工儀器有限公司)、氯化鋅(杭州米克化工儀器有限公司)、乙酸錳四水合物(杭州米克化工儀器有限公司)、無(wú)水醋酸鋅(杭州米克化工儀器有限公司)，均為分析純?cè)噭褂们拔唇?jīng)進(jìn)一步處理。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

a) RF樹脂微球的制備

在乙醇和水的混合液中加入25 wt%的氨水，攪拌1.5 h后加入間苯二酚固體，再攪拌30 min后加入甲醛溶液，置于恒溫箱中攪拌24 h完成預(yù)聚合反應(yīng)；上述所得的混合物倒入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在100 ℃恒溫箱中聚合24 h，反應(yīng)完成后用去離子水離心清洗所得到的樹脂微球，并在100 ℃的恒溫箱中干燥，即得RF樹脂微球。為了探討氨水濃度、間苯二酚濃度、乙醇和水的體積比以及預(yù)聚合溫度等工藝參數(shù)對(duì)RF樹脂微球尺寸的影響，實(shí)驗(yàn)在固定其他參數(shù)不變的條件下，改變其中一個(gè)工藝參數(shù)，考察了該工藝參數(shù)對(duì)所得RF樹脂微球的影響。各工藝參數(shù)設(shè)置的詳細(xì)方法如表1所示。

表1 不同工藝參數(shù)設(shè)定

b) 碳球的制備

碳球的制備方法具體為：取少量樹脂微球于磁舟中，在管式爐中，以2 ℃/min的速率升溫至900 ℃，保溫2 h后再以5 ℃/min的速率降溫至室溫，即可得到所需碳球。

c) Mn2O3及ZnO中空球的制備

Mn2O3及ZnO中空球的制備方法參考文獻(xiàn)[23]，具體為：配置無(wú)水乙醇和水的混合溶液60 mL，其中乙醇/水的體積比為3∶1，取14.7 g乙酸錳四水合物溶于上述混合溶液中，再加入300 mg所制備的碳球，超聲分散15 min后在30 ℃的水浴中反應(yīng)6 h；用無(wú)水乙醇將得到的懸浮液離心清洗三次，將所得沉淀放在80 ℃的恒溫箱中干燥12 h，再在500 ℃的馬弗爐中煅燒2 h，得到Mn2O3中空球；用5.5 g無(wú)水醋酸鋅替換上述反應(yīng)中的14.7 g乙酸錳四水合物，重復(fù)上述步驟，可制得ZnO中空球。

1.3 性能分析測(cè)試

采用S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(Scanning electron microscope，SEM)和馬爾文激光粒度儀，對(duì)所制得的微球的尺寸及分散情況進(jìn)行測(cè)定[24]；采用Nicolet 5700型傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)樣品結(jié)構(gòu)及官能團(tuán)進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定波數(shù)范圍為4000～800 cm-1，分辨率為4 cm-1；采用RU-200BVH型X射線衍射儀對(duì)制備的中空球的成分進(jìn)行驗(yàn)證，掃描角度從0°到80°，掃描速度為4°/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 RF樹脂微球的制備及成分表征

a) 氨水濃度對(duì)微球尺寸影響

RF樹脂的形成過(guò)程屬于典型的羰基化合物的縮合反應(yīng)，間苯二酚因其特殊的結(jié)構(gòu)使得其2,4,6位上的電子云密度明顯增大，酚羥基與甲醛首先發(fā)生加成反應(yīng)，形成羥甲基官能團(tuán)，隨后再進(jìn)一步生成酚醛樹脂[25]。在該縮合過(guò)程中，各個(gè)工藝參數(shù)，包括：催化劑的量、預(yù)聚合反應(yīng)、聚合反應(yīng)的溫度和時(shí)間等，都可影響到最終所得樹脂小球的量、尺寸及均勻性等[26-28]。在本反應(yīng)中，在0.05 mol/L間苯二酚、16/40乙醇和水體積比的條件下，改變氨水的濃度，在30 ℃的預(yù)聚合溫度下預(yù)聚合24 h后再在100 ℃的溫度下聚合24 h，氨水濃度為0.05 mol/L，樹脂微球尺寸約為280 nm，樹脂微球間發(fā)生很嚴(yán)重的團(tuán)聚(圖1(a))；隨著氨水濃度的增加，樹脂微球分散性變好，但其尺寸越來(lái)越大，不均勻性逐漸增大(圖1(a)—(e))。當(dāng)氨水濃度從0.05 mol/L增至0.1 mol/L，RF樹脂微球的尺寸從280 nm增加至480 nm(圖1(b))。當(dāng)氨水濃度進(jìn)一步增加至0.2 mol/L時(shí)，RF樹脂微球的尺寸增大至550 nm(圖1(d))。在此反應(yīng)中，氨水作為催化劑，對(duì)RF樹脂縮合度有較大影響，當(dāng)其含量較少時(shí)，RF樹脂縮合度較低，即亞甲基太少，不利于反應(yīng)的快速進(jìn)行和小球尺寸的快速增大。反之，氨水的含量增加時(shí)，加快反應(yīng)的進(jìn)行和產(chǎn)物的產(chǎn)生，因此可以制得較大的RF樹脂小球；但在氨水濃度增加到足夠大條件下，RF樹脂微球的尺寸反而減小，本實(shí)驗(yàn)中氨水濃度為1.0 mol/L，微球尺寸約為255 nm(圖1(e))，其原因可能是由于體系中形核數(shù)量增加所導(dǎo)致。

圖1 不同氨水濃度條件下制得RF樹脂微球的SEM圖(左)和DLS圖(右)

b) 間苯二酚濃度對(duì)微球尺寸影響

在聚合過(guò)程中，當(dāng)體系中甲醛含量較高時(shí)，將首先形成羥甲基中間產(chǎn)物，再進(jìn)一步縮合成縮合度較高的網(wǎng)狀體型酚醛樹脂，間苯二酚含量較高時(shí)，產(chǎn)生不含羥甲基的中間產(chǎn)物，隨后再繼續(xù)縮合形成線型酚醛樹脂[29]。本實(shí)驗(yàn)在反應(yīng)體系的合成條件為：氨水濃度0.1 mol/L，預(yù)聚合溫度30 ℃，預(yù)聚合時(shí)間24 h，聚合溫度100 ℃，聚合時(shí)間24 h和乙醇和水的體積比16/40，研究間苯二酚含量對(duì)所得酚醛樹脂小球的影響，結(jié)果如圖2所示。當(dāng)反應(yīng)體系中的間苯二酚濃度為0.05 mol/L時(shí)，所得到的RF樹脂小球的直徑約為480 nm(圖2(a))。當(dāng)間苯二酚濃度增大至0.1 mol/L時(shí)，RF樹脂小球直徑增大至約650 nm(圖2(b))。隨著間苯二酚濃度繼續(xù)增大至0.2 mol/L時(shí)，RF樹脂小球的尺寸也繼續(xù)增大至約1.5 μm(圖2(d))，但所得到的小球出現(xiàn)嚴(yán)重團(tuán)聚現(xiàn)象，其球形度也有下降。這是由于原料間苯二酚含量增加，有足夠的反應(yīng)物參與成核過(guò)程和聚合過(guò)程，生長(zhǎng)成較大的顆粒，并且反應(yīng)物濃度的增加加快反應(yīng)速度，使反應(yīng)的穩(wěn)定性下降，導(dǎo)致顆粒的尺寸均勻性和球形度下降。

圖2 不同間苯二酚濃度條件下制得RF樹脂微球的SEM圖

c) 預(yù)聚合溫度對(duì)微球尺寸影響

在實(shí)驗(yàn)合成條件為間苯二酚濃度0.05 mol/L、氨水濃度0.10 mol/L、預(yù)聚合時(shí)間24 h、聚合溫度100 ℃、聚合時(shí)間24 h、乙醇和水的體積比16/40的情況下，進(jìn)一步考察預(yù)聚合溫度對(duì)酚醛樹脂小球形成的影響，結(jié)果如圖3所示。預(yù)聚合溫度由30 ℃提升至45 ℃，樹脂微球尺寸變化不明顯(圖3(a))，預(yù)聚合溫度繼續(xù)升高至60 ℃時(shí)，樹脂微球尺寸有較明顯的增大(圖3(b))。預(yù)聚合溫度為60 ℃，樹脂微球間發(fā)生嚴(yán)重的融合，而且小球的尺寸均勻性下降，其原因可能是因?yàn)轭A(yù)聚合溫度影響著預(yù)聚合過(guò)程中晶核的形成及數(shù)量。預(yù)聚合溫度較高，不但有利于形核，而且有利于晶核的迅速長(zhǎng)大，因此60 ℃預(yù)聚合溫度獲得較大的酚醛樹脂小球，但由于樹脂微球較高的生長(zhǎng)速度使得反應(yīng)的穩(wěn)定性下降，導(dǎo)致制備樣品的均勻性下降。

d) 乙醇和水的體積比對(duì)微球尺寸影響

在預(yù)聚合過(guò)程中，水的百分比含量會(huì)對(duì)乳液液滴的表面張力造成影響，進(jìn)而決定RF樹脂微球的尺寸，圖4為調(diào)控乙醇和水的體積比所得到RF樹脂微球的SEM圖。在合成條件為間苯二酚濃度0.05 mol/L、氨水濃度0.10 mol/L、預(yù)聚合溫度30 ℃、預(yù)聚合時(shí)間24 h、聚合溫度100 ℃、聚合時(shí)間24 h的反應(yīng)體系中，不加入乙醇，RF樹脂微球尺寸分布很寬，大小不均一(圖4(a))。隨著乙醇加入量的增大，樹脂微球尺寸逐漸增大，且尺寸比較均一。當(dāng)乙醇/水的體積比為2/5，樹脂微球分散性較好尺寸分布較窄，其粒徑約為480 nm(圖4(b))；當(dāng)乙醇/水的體積比為3/4，樹脂微球的尺寸微量增加(圖4(c))，而乙醇/水的體積比為4/3，樹脂微球的尺寸明顯增大，但尺寸分布呈現(xiàn)不均勻性(圖4(d))。

圖3 不同預(yù)聚合溫度條件下制得RF樹脂小球的SEM圖

圖4 不同體積比(乙醇/水)下制得RF樹脂微球的SEM圖(左)和DLS圖(右)

e) RF樹脂微球紅外表征

對(duì)按照表1中樣品2的工藝參數(shù)制備的RF樹脂微球進(jìn)行FTIR分析，結(jié)果如圖5所示。從圖5中可以看出：3330 cm-1處的寬吸收峰是O-H鍵所形成的；2873 cm-1為亞甲基(-CH2)的伸縮振動(dòng)吸收峰，此處峰很小，表示亞甲基含量較少；苯環(huán)上的碳碳雙鍵振動(dòng)吸收峰在1610 cm-1和1478 cm-1處均有體現(xiàn)；1237 cm-1是酚的C-O鍵的伸展吸收峰，醚鍵伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的吸收峰表現(xiàn)在譜圖上為1005 cm-1處。綜上所述，以間苯二酚和甲醛為原料，在水熱釜中聚合所得到的小球?yàn)镽F樹脂微球。

圖5 RF樹脂微球的FTIR圖譜

2.2 RF樹脂微球的碳化

為了觀察RF樹脂微球碳化前后的尺寸變化，取實(shí)驗(yàn)方案中的2號(hào)樣品進(jìn)行碳化(該樣品碳化前的平均粒徑為480 nm)，并對(duì)碳化后的樣品分別進(jìn)行SEM測(cè)試和DLS分析。圖6為碳化后樣品，平均尺寸約為300 nm。通過(guò)與碳化前的樣品對(duì)比，可知碳化后的樣品的尺寸減小至原尺寸的62.5%。高溫碳化過(guò)程中，微球內(nèi)樹脂的-H和-OH基團(tuán)脫除，微球尺寸減小。碳化后的微球尺寸均勻，球形度完整，說(shuō)明利用RF樹脂微球制備碳球的方法是可行的。

2.3 碳化后的RF樹脂微球用作犧牲模板制備Mn2O3和ZnO中空球

以圖6中的碳球?yàn)槟０?，通過(guò)金屬乙酸鹽在乙醇/水混合溶液中水解的方法，在碳球表面包裹上一層金屬氧化物；空氣中熱處理去除碳球模板，獲得中空的金屬氧化物微球。以碳球做模板制備的Mn2O3中空球的形貌如圖7(a)所示，中空球分散性良好，尺寸均勻，直徑大約為400 nm，呈現(xiàn)很好的球形度，因此碳球模板的形貌基本得以保持。圖7(a)右上角放大圖中可以看到破損的Mn2O3微球，這進(jìn)一步證明樣品具有中空結(jié)構(gòu)；樣品的XRD分析結(jié)果如圖7(b)所示，該樣品的衍射峰與Mn2O3的XRD標(biāo)準(zhǔn)圖譜PDF#41-1442基本一致，衍射峰尖銳，且沒(méi)有雜質(zhì)峰出現(xiàn)，說(shuō)明所制得的產(chǎn)物是Mn2O3晶體，產(chǎn)物的結(jié)晶性較好，且沒(méi)有殘留炭。圖7(c)是利用碳球做犧牲模板制得的ZnO微球的形貌照片，微球尺寸約為300 nm，粒徑分布均勻，球形度較好。相比于Mn2O3中空球，制得的ZnO微球的粒徑大大縮小，可能是由于所使用的反應(yīng)物醋酸鋅的量較少，而生成的氧化鋅晶體密度較大的緣故；該樣品XRD分析結(jié)果表明，其晶體的衍射峰與ZnO晶體的XRD標(biāo)準(zhǔn)圖譜PDF#99-0111基本一致，且峰形尖銳，說(shuō)明利用該方法制備得到的是較純凈的ZnO晶體。

圖6 RF樹脂微球碳化后的SEM圖和DLS圖

圖7 Mn2O3和ZnO中空球的SEM圖和XRD譜圖

3 結(jié) 論

本文以間苯二酚和甲醛為原料，利用預(yù)聚合然后再水熱處理的兩步法制備得到單分散、尺寸分布均勻且球形度好的間苯二酚/甲醛樹脂微球。通過(guò)調(diào)節(jié)間苯二酚、氨水、乙醇/水的添加量以及預(yù)聚合溫度等反應(yīng)參數(shù)，可調(diào)整所制得的微球的直徑在255～1500 nm之間變化；該樹脂微球可被碳化成尺寸略小但是具有較好球形度的碳球；所制得的碳球可用作犧牲模板，用于中空Mn2O3和ZnO中空微球的制備。本文提供制備單分散碳球的方法，為碳球在生物傳感器、染料吸附和犧牲模板等領(lǐng)域的應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

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