一維中紅外光譜間苯二酚熱穩(wěn)定性

/ 石家莊學(xué)院化工學(xué)院

0 引言

間苯二酚（Resorcinol，CAS 108-46-3），是一種重要的精細(xì)化工中間體（圖1），廣泛應(yīng)用在輕工及化學(xué)工程[1-2]、武器工業(yè)[3]、電氣工程[4]、臨床醫(yī)學(xué)[5]及生物工程[6]等領(lǐng)域。間苯二酚的廣泛應(yīng)用與其特殊的分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。中紅外（MIR）光譜廣泛應(yīng)用于有機(jī)物的熱穩(wěn)定研究[7-9]，而變溫中紅外（TDMIR）光譜則可應(yīng)用于有機(jī)物的熱穩(wěn)定研究[10-12]。由于間苯二酚的熔點(diǎn)為383 K，因此存在著相變前（293～ 373 K）、相變過(guò)程中（373～393 K）和相變后（393～ 453 K）等三個(gè)溫度區(qū)間。不同的溫度區(qū)間內(nèi)，間苯二酚的熱穩(wěn)定性有一定的改變，其相關(guān)研究具有重要的應(yīng)用研究?jī)r(jià)值，卻未見(jiàn)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道。因此，本文以間苯二酚為研究對(duì)象，分別開展了間苯二酚的一維MIR光譜和一維TD-MIR光譜研究（包括三個(gè)溫度區(qū)間），為間苯二酚的應(yīng)用研究提供了有意義的科學(xué)借鑒。

圖1 間苯二酚分子結(jié)構(gòu)

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料

間苯二酚（分析純，天津益力化學(xué)試劑有限公司）。

1.2 儀器

Spectrum 100型傅里葉紅外光譜儀（美國(guó)PE公司）；Golden Gate型單次內(nèi)反射ATR-MIR變溫附件和 WEST 6100+型變溫控件（英國(guó) Specac公司）。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

采用PE公司Spectrum v 6.3.5操作軟件來(lái)獲得間苯二酚一維MIR光譜數(shù)據(jù)的；測(cè)溫范圍293～453 K，變溫步長(zhǎng) 10 K；圖形處理采用 Origin 8.0。

2 結(jié)果與討論

2.1 間苯二酚一維MIR光譜

首先采用一維MIR光譜，開展了間苯二酚的結(jié)構(gòu)研究（圖 2）。其中：3 177.82 cm-1頻率處的吸收峰歸屬于間苯二酚分子OH伸縮振動(dòng)模式（νOH-間苯二酚）；3 073.19 cm-1頻率處的吸收峰歸屬于間苯二酚分子 CH 伸縮振動(dòng)模式（νCH-間苯二酚）；1 606.30 cm-1（νC=C-1-間苯二酚）和 1 487.80 cm-1頻率處（νC=C-2-間苯二酚）的吸收峰歸屬于間苯二酚分子C=C伸縮振動(dòng)模式（νC=C-間苯二酚）；1 375.98 cm-1頻率處的吸收峰歸屬于間苯二酚分子OH面內(nèi)彎曲振動(dòng)模式（βOH-間苯二酚）；1 166.85cm-1頻率處的吸收峰歸屬于間苯二酚分子C-O 伸縮振動(dòng)模式（νC-O-間苯二酚）；1 145.36 cm-1頻率處的吸收峰歸屬于間苯二酚分子CH面內(nèi)彎曲振動(dòng)模式（βCH-間苯二酚）；771.02 cm-1頻率處的吸收峰歸屬于間苯二酚分子CH面外彎曲振動(dòng)模式（γCH-間苯二酚）；679.00 cm-1頻率處的吸收峰歸屬于間苯二酚分子苯環(huán)褶皺振動(dòng)模式（δ環(huán)-間苯二酚）。

圖2 間苯二酚的一維MIR光譜（293 K）

2.2 間苯二酚一維TD-MIR光譜

由于間苯二酚的熔點(diǎn)為383 K，因此，分別選擇相變前（293～373 K）、相變過(guò)程中（373～393 K）和相變后（393～453 K）等三個(gè)變溫區(qū)間分別開展了間苯二酚的一維TD-MIR光譜研究，相關(guān)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

2.2.1 相變前間苯二酚一維TD-MIR光譜（293～373 K）

2.2.1.1 相變前間苯二酚一維TD-MIR光譜（3 600～ 3 000 cm-1）

在 3 600～3 000 cm-1頻率范圍內(nèi)，首先開展了相變前間苯二酚νOH-間苯二酚和νCH-間苯二酚的一維 TD-MIR光譜研究（圖3）。研究發(fā)現(xiàn)：隨著測(cè)定溫度的升高，間苯二酚νOH-間苯二酚對(duì)應(yīng)的吸收頻率出現(xiàn)了明顯的藍(lán)移現(xiàn)象，相應(yīng)的吸收強(qiáng)度略有增加。這主要是因?yàn)闇囟鹊纳?，進(jìn)一步破壞了間苯二酚羥基的分子間氫鍵作用。隨著測(cè)定溫度的升高，間苯二酚νCH-間苯二酚對(duì)應(yīng)的吸收頻率出現(xiàn)了明顯的改變，其中在333 K的溫度下，在 3 064.05 cm-1和 3 053.03 cm-1頻率附近發(fā)現(xiàn)兩個(gè)間苯二酚吸收峰。隨著測(cè)定溫度的繼續(xù)升高，相應(yīng)的吸收頻率出現(xiàn)了紅移，而對(duì)應(yīng)的吸收強(qiáng)度沒(méi)有明顯地改變。

2.2.1.2 相變前間苯二酚一維TD-MIR光譜（1 630～ 1 450 cm-1）

表1 間苯二酚的一維TD-MIR光譜數(shù)據(jù)（293 ～ 453 K）

圖 3 相變前間苯二酚一維 TD-MIR 光譜（293～373 K）（3 600～3 000 cm-1）

在 1 630～1 450 cm-1頻率范圍內(nèi)，開展了相變前間苯二酚νC=C-間苯二酚的一維TD-MIR光譜研究（圖4）。發(fā)現(xiàn)：隨著測(cè)定溫度的升高，間苯二酚νC=C-1-間苯二酚對(duì)應(yīng)的吸收頻率發(fā)生了藍(lán)移現(xiàn)象，相應(yīng)的吸收強(qiáng)度沒(méi)有明顯的規(guī)律性改變。隨著測(cè)定溫度的升高，間苯二酚νC=C-2-間苯二酚對(duì)應(yīng)的吸收頻率發(fā)生明顯的改變，其中在353 K時(shí)，發(fā)現(xiàn)了兩個(gè)間苯二酚紅外吸收峰（1 485.26 cm-1和 1 476.70 cm-1）。而隨著溫度的繼續(xù)升高，高頻（1 485.26 cm-1）處的吸收峰趨于消失。

2.2.1.3 相變前間苯二酚一維 TD-MIR光譜（1 400～ 1 100 cm-1）

在 1 400～1 100 cm-1頻率范圍內(nèi)，開展了相變前間苯二酚βOH-間苯二酚、νC-O-間苯二酚和βCH-間苯二酚的一維TD-MIR光譜研究（圖5）。研究發(fā)現(xiàn)：隨著測(cè)定溫度的升高，間苯二酚βOH-間苯二酚對(duì)應(yīng)吸收頻率發(fā)生了藍(lán)移現(xiàn)象，相應(yīng)的吸收強(qiáng)度先增強(qiáng)后降低。隨著測(cè)定溫度的升高，間苯二酚νC-O-間苯二酚對(duì)應(yīng)吸收頻率發(fā)生紅移，相應(yīng)的吸收強(qiáng)度則沒(méi)有規(guī)律性改變。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：343 K→353 K時(shí)，是一個(gè)臨界溫度區(qū)間，吸收頻率突然有個(gè)紅移躍遷（1 165.39 cm-1→ 1 157.25 cm-1），而吸收強(qiáng)度也有個(gè)增加躍遷（0.22→0.32）。隨著測(cè)定溫度的升高，間苯二酚βCH-間苯二酚對(duì)應(yīng)吸收頻率發(fā)生了紅移現(xiàn)象，相應(yīng)的吸收強(qiáng)度先增加后減少。

圖 4 相變前間苯二酚一維 TD-MIR 光譜（293～373 K）（1 630～1 450 cm-1）

圖 5 相變前間苯二酚一維 TD-MIR 光譜（293～373 K）（1 400～1 100 cm-1）

圖 6 相變前間苯二酚一維 TD-MIR 光譜（293～373 K）（780～650 cm-1）

2.2.1.4 相變前間苯二酚一維TD-MIR光譜（780～650 cm-1）

在780～650 cm-1頻率范圍內(nèi)，最后開展了相變前間苯二酚γCH-間苯二酚和δ環(huán)-間苯二酚的一維 TD-MIR 光譜研究（圖6）。研究發(fā)現(xiàn)：隨著測(cè)定溫度的升高，間苯二酚γCH-間苯二酚對(duì)應(yīng)的吸收頻率發(fā)生了紅移現(xiàn)象，相應(yīng)的吸收強(qiáng)度先增加后減少。隨著測(cè)定溫度的升高，間苯二酚δ環(huán)-間苯二酚對(duì)應(yīng)的吸收頻率沒(méi)有明顯的改變，相應(yīng)的吸收強(qiáng)度則沒(méi)有規(guī)律性改變。

2.2.2 相變過(guò)程中間苯二酚一維TD-MIR光譜（373～393 K）

2.2.2.1 相變過(guò)程中間苯二酚一維TD-MIR光譜（3 600 ～ 3 000 cm-1）

在 3 600～3 000 cm-1頻率范圍內(nèi)，首先開展了相變過(guò)程中間苯二酚νOH-間苯二酚和νCH-間苯二酚的一維 TDMIR光譜研究（圖7）。研究發(fā)現(xiàn)：隨著測(cè)定溫度的升高，間苯二酚νOH-間苯二酚對(duì)應(yīng)的吸收頻率出現(xiàn)了明顯的藍(lán)移現(xiàn)象，相應(yīng)的吸收強(qiáng)度顯著降低。隨著測(cè)定溫度的升高，間苯二酚νCH-間苯二酚對(duì)應(yīng)的吸收頻率出現(xiàn)了明顯的改變，其中在393 K的溫度下，間苯二酚νCH-間苯二酚的裂分的雙峰消失，相應(yīng)的吸收強(qiáng)度顯著降低。而383～393 K是一個(gè)臨界溫度區(qū)間，間苯二酚νOH-間苯二酚和νCH-間苯二酚對(duì)應(yīng)的吸收頻率和強(qiáng)度均發(fā)生明顯的改變。這主要是因?yàn)樵?83～393 K溫度區(qū)間，間苯二酚進(jìn)一步熔化，相應(yīng)的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)一步破壞，間苯二酚由固態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)，因此，間苯二酚νOH-間苯二酚和νCH-間苯二酚對(duì)應(yīng)的吸收頻率和強(qiáng)度均發(fā)生明顯的改變。

2.2.2.2 相變過(guò)程中間苯二酚一維TD-MIR光譜（1 630 ～ 1 450 cm-1）

圖 7 相變過(guò)程中間苯二酚一維 TD-MIR 光譜（373～393 K）（3 600～3 000 cm-1）

圖 8 相變過(guò)程中間苯二酚一維 TD-MIR 光譜（373～393 K）（1 630～1 450 cm-1）

在 1 630～1 450 cm-1頻率范圍內(nèi)，開展了相變過(guò)程中間苯二酚νC=C-1-間苯二酚的一維TD-MIR光譜研究（圖8）。研究發(fā)現(xiàn)：隨著測(cè)定溫度的升高，間苯二酚νC=C-1-間苯二酚對(duì)應(yīng)的吸收頻率發(fā)生了紅移現(xiàn)象，相應(yīng)的吸收強(qiáng)度不斷增強(qiáng)。隨著測(cè)定溫度的升高，間苯二酚νC=C-2-間苯二酚對(duì)應(yīng)的吸收頻率發(fā)生藍(lán)移，對(duì)應(yīng)的吸收強(qiáng)度先增強(qiáng)后降低。而383～393 K是一個(gè)臨界溫度區(qū)間，間苯二酚νC=C-間苯二酚對(duì)應(yīng)的吸收頻率和強(qiáng)度均發(fā)生明顯的改變。

2.2.2.3 相變過(guò)程中間苯二酚一維TD-MIR光譜（1 400～1 100 cm-1）

在 1 400～1 100 cm-1頻率范圍內(nèi)，開展了相變過(guò)程中間苯二酚βOH-間苯二酚、νC-O-間苯二酚和βCH-間苯二酚的一維TD-MIR光譜研究（圖9）。研究發(fā)現(xiàn)：隨著測(cè)定溫度的升高，間苯二酚βOH-間苯二酚對(duì)應(yīng)吸收頻率發(fā)生了紅移現(xiàn)象，相應(yīng)的吸收強(qiáng)度沒(méi)有明顯的改變；隨著測(cè)定溫度的升高，間苯二酚νC-O-間苯二酚對(duì)應(yīng)吸收頻率發(fā)生藍(lán)移，相應(yīng)的吸收強(qiáng)度則先降低后增強(qiáng)；隨著測(cè)定溫度的升高，間苯二酚βCH-間苯二酚對(duì)應(yīng)的吸收頻率發(fā)生了紅移現(xiàn)象，而相應(yīng)的吸收強(qiáng)度不斷增強(qiáng)。而383～393 K是一個(gè)臨界溫度區(qū)間，間苯二酚βOH-間苯二酚、νC-O-間苯二酚和βCH-間苯二酚對(duì)應(yīng)的吸收頻率和強(qiáng)度均發(fā)生明顯的改變。

圖 9 相變過(guò)程中間苯二酚一維 TD-MIR 光譜（373～393 K）（1 400～1 100 cm-1）

2.2.2.4 相變過(guò)程中間苯二酚一維TD-MIR光譜（780 ～ 650 cm-1）

在 780 ～ 650 cm-1頻率范圍內(nèi)，最后開展了相變過(guò)程中間苯二酚γCH-間苯二酚和δ環(huán)-間苯二酚的一維 TDMIR光譜研究（圖10）。研究發(fā)現(xiàn)：隨著測(cè)定溫度的升高，間苯二酚γCH-間苯二酚對(duì)應(yīng)的吸收頻率發(fā)生了紅移現(xiàn)象，相應(yīng)的吸收強(qiáng)度先增強(qiáng)后降低。隨著測(cè)定溫度的升高，間苯二酚δ環(huán)-間苯二酚對(duì)應(yīng)的吸收頻率沒(méi)有明顯的改變，相應(yīng)的吸收強(qiáng)度先增強(qiáng)后降低。而383～393 K是一個(gè)臨界溫度區(qū)間，間苯二酚γCH-間苯二酚和δ環(huán)-間苯二酚對(duì)應(yīng)的吸收強(qiáng)度發(fā)生明顯的改變。

2.2.3 相變后間苯二酚一維TD-MIR光譜（393～453 K）

圖 10 相變過(guò)程中間苯二酚一維 TD-MIR 光譜（373～393 K）（780～650 cm-1）

圖 11 相變后間苯二酚一維 TD-MIR 光譜（393～453 K）（3 600～3 000 cm-1）

2.2.3.1 相變后間苯二酚一維TD-MIR光譜（3 600～ 3 000 cm-1）

在 3 600～3 000 cm-1頻率范圍內(nèi)，首先開展了相變后間苯二酚νOH-間苯二酚和νCH-間苯二酚的一維 TD-MIR光譜研究（圖11）。研究發(fā)現(xiàn)：隨著測(cè)定溫度的升高，νOH-間苯二酚對(duì)應(yīng)的吸收頻率出現(xiàn)了明顯的藍(lán)移現(xiàn)象，相應(yīng)的吸收強(qiáng)度進(jìn)一步降低。隨著測(cè)定溫度的繼續(xù)升高，間苯二酚νCH-間苯二酚相應(yīng)的吸收頻率出現(xiàn)了紅移，而對(duì)應(yīng)的吸收強(qiáng)度沒(méi)有明顯的改變。

2.2.3.2 相變后間苯二酚一維TD-MIR光譜（1 630～ 1 450 cm-1）

在 1 630 ～ 1 450 cm-1頻率范圍內(nèi)，開展了相變后間苯二酚νC=C-1-間苯二酚的一維TD-MIR光譜研究 （圖12）。研究發(fā)現(xiàn)：隨著測(cè)定溫度的升高，間苯二酚νC=C-1-間苯二酚和νC=C-2-間苯二酚對(duì)應(yīng)的吸收頻率發(fā)生了紅移現(xiàn)象，相應(yīng)的吸收強(qiáng)度降低。

2.2.3.3 相變后間苯二酚一維TD-MIR光譜（1 400～ 1 100 cm-1）

在 1 400 ～1 100 cm-1頻率范圍內(nèi)，開展了相變后間苯二酚βOH-間苯二酚、νC-O-間苯二酚和βCH-間苯二酚的一維TD-MIR光譜研究（圖13）。發(fā)現(xiàn)：隨著測(cè)定溫度的升高，間苯二酚βOH-間苯二酚、νC-O-間苯二酚和βCH-間苯二酚對(duì)應(yīng)吸收頻率發(fā)生了紅移現(xiàn)象，相應(yīng)的吸收強(qiáng)度均有所降低。

2.2.3.4 相變后間苯二酚一維TD-MIR光譜（780 ～650 cm-1）

在 780 ～ 650 cm-1頻率范圍內(nèi)，最后開展了相變后間苯二酚γCH-間苯二酚和δ環(huán)-間苯二酚的一維 TD-MIR 光譜研究（圖14）。發(fā)現(xiàn)：隨著測(cè)定溫度的升高，間苯二酚γCH-間苯二酚和δ環(huán)-間苯二酚對(duì)應(yīng)的吸收頻率發(fā)生了藍(lán)移現(xiàn)象，相應(yīng)的吸收強(qiáng)度不斷降低。

圖 12 相變后間苯二酚一維 TD-MIR 光譜（393～453 K）（1 630～1 450 cm-1）

圖 13 相變后間苯二酚一維 TD-MIR 光譜（393～453 K）（1 400～1 100 cm-1）

圖 14 相變后間苯二酚一維 TD-MIR 光譜（393～453 K）（780～650 cm-1）

3 結(jié)語(yǔ)

采用一維MIR光譜及一維TD-MIR光譜開展了間苯二酚的結(jié)構(gòu)及熱穩(wěn)定性研究。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：在393 ～453 K溫度范圍內(nèi)，隨著測(cè)定溫度的升高，間苯二酚的主要官能團(tuán)對(duì)應(yīng)的吸收頻率及強(qiáng)度均發(fā)生明顯的改變，間苯二酚的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)一步被破壞，由固態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)，而相應(yīng)熱穩(wěn)定性進(jìn)一步降低，而383 ～393 K是一個(gè)臨界溫度區(qū)間。本文為有機(jī)物晶體結(jié)構(gòu)及熱穩(wěn)定性研究建立一個(gè)新的方法，具有應(yīng)用研究?jī)r(jià)值。