添加Ni-Cr-B-Si的Cu基復(fù)合釬料真空釬焊金剛石界面微結(jié)構(gòu)

盧金斌 李 華 劉 威 鐘素娟 馬 佳

1.蘇州科技大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，蘇州,2150092.蘇州科技大學(xué)蘇州市精密與高效加工技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，蘇州，2150093.鄭州機(jī)械研究所新型釬焊材料與技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，鄭州,450001

0 引言

金剛石通常是一種具有特殊晶體結(jié)構(gòu)的單晶體，具有高硬度、高耐磨性等優(yōu)異的性能。采用釬焊的方法制造單層金剛石工具，能夠使金剛石磨粒與鋼基體之間形成高強(qiáng)度的連接，可實(shí)現(xiàn)對(duì)硬脆材料的高效加工[1-3]。由于金剛石與普通金屬相比具有較大的界面能，因此所用釬料通常需要含有一定的活性元素從而進(jìn)行界面反應(yīng)以提高潤濕性，國內(nèi)外大多采用Ni基釬料(如Ni-Cr-B-Si)或Ag、Cu基釬料(如Ag-Cu-Ti或Cu-Sn-Ti合金)進(jìn)行科學(xué)研究和生產(chǎn)[3-6]，界面反應(yīng)對(duì)釬焊質(zhì)量具有較大的影響[1]。金剛石與活性釬料間實(shí)際可能存在以下幾種界面反應(yīng)：①金剛石與活性元素直接反應(yīng)形成碳化物；②金剛石表面在觸媒作用下石墨化；③金剛石在高溫釬焊時(shí)溶解于釬料，即發(fā)生溶解反應(yīng)，造成其化學(xué)侵蝕[7-8]。這三種反應(yīng)在不同的釬料、不同的工藝條件下會(huì)不同程度地發(fā)生，是一種競爭反應(yīng)，如何控制這三種反應(yīng)需要通過調(diào)控釬料中元素及其含量。在實(shí)際生產(chǎn)中多采用真空釬焊，而且使用大腔體的真空爐，使得升降溫速度更慢，進(jìn)一步延長了金剛石界面反應(yīng)時(shí)間，因此有必要對(duì)金剛石界面反應(yīng)進(jìn)行深入的研究。另外，單晶體的金剛石是各向異性的，其界面反應(yīng)也應(yīng)具有不同的特點(diǎn)。

Ni基釬料中的Ni元素與金剛石界面間具有較低的界面能，具有較好的潤濕性，但Ni元素是金剛石的觸媒，且在高溫液態(tài)時(shí)Ni基釬料對(duì)C元素的溶解度遠(yuǎn)超Cu基釬料對(duì)C元素的溶解度[9]，因此在長時(shí)間高溫釬焊過程中Ni元素容易對(duì)金剛石造成嚴(yán)重的化學(xué)侵蝕或石墨化，使其強(qiáng)度降低50%或更多，嚴(yán)重影響單層磨粒工具的性能，而Cu元素不是金剛石的觸媒，不易導(dǎo)致金剛石石墨化，但其潤濕性較差，強(qiáng)度較低[10-12]。釬焊金剛石的釬料通常以Cr或Ti作為活性元素，但由于Ti元素的活性太高，容易導(dǎo)致釬料被氧化，相比較而言，活度適中的Cr元素更為合適[13-14]。采用Cu-Sn-Cr、Cu-Sn-Ni-Cr釬料進(jìn)行金剛石釬焊，能夠在金剛石的表面形成一薄層連續(xù)的碳化物，實(shí)現(xiàn)高強(qiáng)度連接，但該釬料強(qiáng)度、硬度偏低[15-16]。Cr在Cu基釬料中的溶解度極低，使得Cu基釬料中Cr的含量受到了限制，而采用Cu、Sn、Ni-Cr-B-Si進(jìn)行球磨混合后制成的釬料，可以在不升高釬焊溫度條件下進(jìn)一步提高Cr的溶解度，避免釬料的分層或形成假合金。目前尚未見到采用Cu、Sn、Ni-Cr-B-Si金屬粉進(jìn)行金剛石釬焊的報(bào)道，該方法制成的釬料真空度要求低，熔點(diǎn)適中，Cu、Ni的完全互溶便于通過調(diào)整Cu、Ni比例調(diào)控金剛石的界面反應(yīng)、釬料強(qiáng)度、硬度等，可以實(shí)現(xiàn)釬料性能的多樣性，以滿足釬焊金剛石工具加工不同材料時(shí)的工藝要求。從前文的分析可知，Cu、Ni基釬料對(duì)釬焊金剛石具有互補(bǔ)性，同時(shí)兩種釬料也均有應(yīng)用，因此有理由相信通過調(diào)控兩種釬料比例可以發(fā)揮兩種釬料的優(yōu)點(diǎn)，進(jìn)一步優(yōu)化工具性能，對(duì)于制造金剛石工具有一定的理論和現(xiàn)實(shí)意義。

1 試驗(yàn)條件及方法

1.1 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)選用粒徑為380～450 μm的金剛石，基體為Q235鋼，采用添加不同比例Ni-Cr-B-Si的Cu、Sn粉組成釬料，其中，Cu、Sn粉粒徑為70～120 μm、純度為99.9%。Ni-Cr-B-Si的化學(xué)成分(元素前的數(shù)值為該元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%，下同)為：0.7C，17.5Cr，2.7B，4.5Si，5Fe，余量為Ni，其熔點(diǎn)為1 010～1 020 ℃。按一定質(zhì)量比例進(jìn)行球磨混合，混合均勻后把混合粉末作為釬料進(jìn)行釬焊試驗(yàn)。兩種復(fù)合釬料的化學(xué)成分分別為：第一種由60Cu、20Sn、20Ni-Cr-B-Si組成，記為Ni-Cr20；第二種由68Cu、20Sn、12Ni-Cr-B-Si組成，記為Ni-Cr12。工藝過程如下：釬焊前首先對(duì)Q235鋼基體和金剛石表面用丙酮清洗，然后在表面涂一薄層壓敏膠，接著采用篩網(wǎng)固定金剛石磨料，最后撒釬料于試樣表面，制成待焊試樣(圖1)，真空爐中加熱至1 020 ℃，保溫5 min，隨爐冷卻至150 ℃以下取出，釬焊過程中保持真空度小于0.01 Pa。此外，為進(jìn)行對(duì)比，采用Ni-Cr-B-Si對(duì)金剛石進(jìn)行釬焊對(duì)比試驗(yàn)，釬焊溫度為1 050 ℃，其余工藝參數(shù)同上。

圖1 Cu基復(fù)合釬料釬焊金剛石接頭示意圖Fig.1 Schematic diagram for the joint of diamond brazing with Cu-base Composite filler metal

1.2 腐蝕與測(cè)試方法

(1)腐蝕方法?？紤]到金剛石、Cr的碳化物、石墨都是耐腐蝕的，對(duì)焊后的部分金剛石試樣作拋光處理，再進(jìn)行不同程度的腐蝕后觀察，可以直接觀察到金剛石、碳化物、焊縫及釬料組織的關(guān)系；部分試樣經(jīng)深腐蝕后僅剩下金剛石及表面的碳化物，以便于直接觀察金剛石表面的碳化物。

(2)測(cè)試方法。用日本電子公司(JEOL)JSM-6360 LV型掃描電鏡及美國KEVEX公司的X射線能譜儀對(duì)焊后金剛石表面形貌進(jìn)行觀察及成分分析。X射線衍射試樣采用金剛石微粉焊后直接進(jìn)行分析，設(shè)備采用日本Shimadzu公司的XD-3A型X射線衍射儀。釬料顯微硬度測(cè)試采用HXD-1000TC型顯微硬度計(jì)，載荷為1.96 N。

2 結(jié)果與分析

2.1 釬焊金剛石的宏觀形貌

Ni-Cr20、Ni-Cr12及Ni-Cr-B-Si釬料釬焊金剛石的宏觀形貌如圖2所示。從圖2可以看出，不同成分釬料均實(shí)現(xiàn)了合金化，并沿著金剛石表面有所爬升，表明釬料對(duì)金剛石的潤濕性良好，但對(duì)比圖2a和圖2c可以看出，以Ni-Cr20作為釬料時(shí)爬升更好，對(duì)金剛石磨粒具有更好的把持作用。圖2b為Ni-Cr20局部放大圖，可以看出，在釬料與金剛石連接處組織致密，金剛石未見明顯的顯微裂紋。圖2d為釬焊層的宏觀照片，可以看出釬焊層基本均勻。圖2e所示為Ni-Cr-B-Si釬料焊后的金剛石形貌，可以看出，釬料對(duì)金剛石潤濕性較好，但從局部放大圖(圖2f)可以看出，箭頭所指處有一裂紋。分析認(rèn)為，裂紋的存在主要由于：①金剛石經(jīng)高溫釬焊后受到較大的熱損傷;②Ni基釬料的強(qiáng)度較Cu基高，并且塑性低，導(dǎo)致殘余應(yīng)力較大，使得易于產(chǎn)生裂紋。

復(fù)合釬料能夠?qū)崿F(xiàn)合金化主要是由于在真空爐內(nèi)溫度上升速度慢，大約為8 ℃/min，在加熱過程中Sn首先熔化，對(duì)Cu、Ni-Cr-B-Si粉實(shí)現(xiàn)潤濕，逐步實(shí)現(xiàn)合金化，然后隨著溫度的緩慢升高，Cu-Sn-Ni能夠完全合金化并轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)。參考Cu-Sn-Ni相圖[9]，可以知道該成分的熔點(diǎn)大約在800～900 ℃。另外，金剛石顆粒形貌完整，磨料出露度較高。

(a)Ni-Cr20釬料 (b)Ni-Cr20釬料(放大圖) (c)Ni-Cr12

(d)釬焊層形貌 (e)Ni-Cr-B-Si釬料 (f)Ni-Cr-B-Si釬料(放大圖)圖2 金剛石焊后形貌Fig.2 Morphology of brazed diamond

2.2 界面微結(jié)構(gòu)分析

為觀察金剛石、界面碳化物、釬料組織及連接情況，對(duì)采用Ni-Cr20焊后的金剛石試樣先磨出橫截面并進(jìn)行深腐蝕，然后觀察試樣如圖3a、圖3b所示?？梢钥闯?，金剛石周圍的釬料經(jīng)過腐蝕去除較多，露出原先埋在釬料中的金剛石部分，中間部分為釬料，下面為鋼基體，金剛石露出的棱角清晰，說明金剛石受到的化學(xué)侵蝕較小。對(duì)金剛石表面((100)晶面)放大觀察(圖3b)可知，表面生成了致密的化合物，其外觀形貌表現(xiàn)為近六棱柱狀，并向外生長，其定點(diǎn)成分測(cè)定結(jié)果見表1。其中，點(diǎn)1的成分主要為Cr、C、Fe。結(jié)合以前Ni-Cr-B-Si釬焊金剛石的結(jié)果[17-18]，可知應(yīng)該為(Cr，F(xiàn)e)7C3，但與Ni-Cr-B-Si真空釬焊相比，該碳化物

含有Fe元素且非常致密。分析認(rèn)為，主要是因?yàn)楫?dāng)釬料加熱熔化后，由于C、Cr元素在Cu基釬料中溶解度非常低，并且，F(xiàn)e在Cu中的溶解度也較低[9]，所以在高溫Cu基液相釬料中，Cr、Fe原子易向金剛石表面擴(kuò)散，在金剛石的表面碳化物形核生長，由于金剛石表面有較多的C原子，因此有利于形成Cr3C2，并很快在金剛石表面形成一薄層碳化物(Cr，F(xiàn)e)3C2，但隨著(Cr，F(xiàn)e)3C2厚度的增加，金剛石表面的C元素向外擴(kuò)散速度有所下降，而此時(shí)仍有較多的Cr元素向金剛石表面擴(kuò)散，使碳化物(Cr，F(xiàn)e)3C2轉(zhuǎn)變?yōu)?Cr，F(xiàn)e)7C3，并在(Cr，F(xiàn)e)7C3上形核長大，此外，由于Cu基釬料不能固溶太多的C、Cr，因此(Cr，F(xiàn)e)7C3只能橫向生長，最終形成方向向上并且致密的(Cr，F(xiàn)e)7C3，

(a)焊后側(cè)面形貌 (b)(100)碳化物 (Cr,Fe)7C3的形貌

(c)(100)晶面碳 (d)(111)晶面碳 化物形貌 化物形貌圖3 金剛石焊后的形貌及碳化物形貌Fig.3 Morphology of diamond after being brazed

點(diǎn)CuSnCrNiCFe151.4436.3412.22242.5229.6729.55365.6229.155.23466.009.4018.586.01547.9231.4320.6564.1323.125.6367.12

而在金剛石表面形成致密的碳化物能夠有效阻止金剛石向釬料的溶解。

另外，對(duì)焊后經(jīng)深腐蝕過的金剛石的四邊形面(晶面(100))和六邊形面(晶面(111))的碳化物進(jìn)行觀察，如圖3c、圖3d所示。發(fā)現(xiàn)在(100)晶面，基本是短小的碳化物，金剛石的表面基本光滑，棱角清晰，說明金剛石受到的化學(xué)侵蝕小，這主要是由于所用釬料為Cu基；而在金剛石的(111)晶面碳化物呈長條狀，而且與晶面有一定的位向關(guān)系，這點(diǎn)與文獻(xiàn)[4]得到的結(jié)果基本類似，但在(100)晶面的碳化物類型和形貌與文獻(xiàn)[4]得到的結(jié)果有所不同。分析認(rèn)為，與純Ni-Cr-B-Si釬料相比，Cu基復(fù)合釬料的釬焊溫度較低，并且釬料中含有的能夠溶解較多C的Ni元素較少，因此在高溫液相時(shí)，金剛石的C較少擴(kuò)散到Cu基釬料中，而Cr在Cu基釬料中溶解度極低，因此加劇了釬料中的Cr向金剛石表面的擴(kuò)散，形成了Cr元素多、C元素少的碳化物Cr7C3(相對(duì)于文獻(xiàn)[5]中的Cr3C2)。但是在金剛石(111)晶面仍形成了Cr3C2型碳化物，主要原因是在(111)晶面解理能最小[19]，因此C易于參與反應(yīng)形成Cr3C2，但其形態(tài)與以Cu-Sn-Cr和Cu-Sn-Ni-Cr為釬料形成的碳化物相比具有明顯的區(qū)別，采用含Ni-Cr-B-Si的Cu基釬料釬焊金剛石碳化物具有明顯的針狀特征，而Cu-Sn-Cr等釬料的碳化物卻是連成一片的，這可能是因?yàn)镹i-Cr-B-Si是一種硬面材料，常用于熱噴涂、熔覆等，其成分設(shè)計(jì)有利于形成大量的Cr7C3，當(dāng)釬料熔化時(shí)具有一定的組織遺傳性，即其含有部分Cr7C3的原子團(tuán)簇，在釬焊高溫時(shí)由于Cr、C在Cu中的溶解度極低，Cr7C3的原子團(tuán)簇開始向金剛石表面擴(kuò)散，優(yōu)先形成了與金剛石表面有位向關(guān)系的Cr7C3或Cr3C2。從圖3d可以看出，金剛石(111)晶面的碳化物具有明顯的方向性，這主要是因?yàn)榻饎偸菃尉w，其原子排列是非常規(guī)整的；而Cr是直接與金剛石表面的C原子反應(yīng)，因此其形核的表面為排列整齊的C原子，由于位向關(guān)系的原因，使得直接在金剛石表面形成的碳化物呈有序分布。從上文可以看出，經(jīng)過調(diào)控釬料組分，金剛石與釬料間的界面反應(yīng)得到了控制，降低了金剛石的化學(xué)侵蝕及石墨化，使得金剛石與活性元素Cr反應(yīng)形成了致密有序的碳化物。

2.3 釬料組織分析

釬料的組織如圖4所示，可以看出，釬料中生成了白色的枝晶和黑色的團(tuán)狀組織，放大后觀察如圖4a所示。對(duì)圖4中標(biāo)注各點(diǎn)的成分進(jìn)行測(cè)試如表1所示，點(diǎn)2處成分主要為Cu、Ni、Sn，分析認(rèn)為是由于Cu、Ni元素完全互溶，高溫下釬料完全熔化后形成了以Cu為基的固溶體；點(diǎn)3處成分主要為Cr、Fe、C，分析認(rèn)為是添加的Ni-Cr-B-Si釬料中的碳化物殘留部分，因?yàn)楹谏珔^(qū)域原先為添加的Ni-Cr-B-Si，在Cu基釬料熔化后，Ni元素向Cu基中擴(kuò)散，基本達(dá)到了互溶，而部分Cr7C3無法溶解，就殘留在釬料中，具有彌補(bǔ)Cu基釬料硬度不足的作用；點(diǎn)4處為Cu、Ni、Fe、Sn，主要為Cu基的固溶體；點(diǎn)5點(diǎn)處為細(xì)小的棒狀物，具有明顯的晶體形態(tài)，其成分為Cu、Ni、Sn，認(rèn)為是Cu、Ni、Sn的化合物。釬料與鋼基體界面處組織如圖4b所示，可以看出，枝晶的中心為Cu基釬料，圍繞枝晶的有白色細(xì)小化合物，分析認(rèn)為，復(fù)合釬料加熱后，Sn由于熔點(diǎn)最低而首先熔化，Cu、Ni-Cr-B-Si依次熔化，因在真空爐中沒有攪拌且保溫時(shí)間短，部分Ni元素?cái)U(kuò)散進(jìn)入Cu、Sn合金，而鋼基體少量的Fe元素也溶解進(jìn)入釬料中，但Fe、Cr等在Cu基釬料中的溶解度低，所以液態(tài)釬料中主要為Cu、Ni、Sn，文獻(xiàn)[20]采用相圖計(jì)算的方法，計(jì)算了含15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Ni的Cu、Ni、Sn斷面三元相圖，釬料中Ni含量大約為14%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，非常接近相圖的成分，可以知道在釬料冷卻過程中，固溶有Ni、Sn的α-Cu首先從液相析出，即圖4b中白圈包圍的大枝晶，隨著溫度的下降，α-Cu(FCC)與剩余液相發(fā)生包晶轉(zhuǎn)變L+α-Cu→Ni3Sn2，生成Ni3Sn2相，從圖4b可以看出圍繞α-Cu枝晶發(fā)生了包晶反應(yīng)，這符合圖4b組織的特征。隨著溫度的進(jìn)一步下降，將析出Ni3Sn、Cu3Sn，可能是圖4中點(diǎn)5所指化合物，其成分只有Cu、Ni、Sn，基本符合所測(cè)結(jié)果。對(duì)圖4b中點(diǎn)6進(jìn)行成分測(cè)試，發(fā)現(xiàn)釬料中的部分Cr元素在鋼基體有所富集，這主要是因?yàn)镃r在Cu中的溶解度低。

(a)釬料的微觀組織 (b)界面微觀組織圖4 釬料的微觀組織及界面組織Fig.4 Microstructure and interfacial microstructure of Cu-base composite brazing filler metal

2.4 X射線衍射分析

為分析金剛石界面處形成的碳化物，考慮到金剛石界面處形成的碳化物數(shù)量非常有限，因此采用200目金剛石微粉進(jìn)行釬焊試驗(yàn)，以加大界面碳化物的比例。對(duì)其進(jìn)行X射線衍射分析，結(jié)果見圖5。從圖5可以看出，釬焊試樣主要有：α-Cu、金剛石、Cu3Sn、Ni3Sn、Cu5.6Sn、Cr7C3，結(jié)合前面的凝固過程分析，沒有檢測(cè)到Ni3Sn2，這可能因?yàn)镹i3Sn2的含量較少，另外，文獻(xiàn)[20]中相圖計(jì)算的是平衡相圖，釬料的成分與相圖也存在一定的差異，但其余的物相與分析基本一致。

圖5 釬焊試樣X射線衍射圖Fig.5 XRD pattern of brazing diamond specimen

2.5 連接強(qiáng)度分析

由于金剛石磨粒的形狀較特殊且小，而釬焊單層金剛石工具在使用過程中承受的主要是側(cè)向力，因此將試樣固定后，施加側(cè)向力直至試樣破壞，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，大多數(shù)情況下金剛石磨粒破壞，少量是在釬料中開裂，未見到金剛石從釬料中脫落，說明其連接強(qiáng)度是足夠的。金剛石試樣斷后的形貌如圖6所示，可以看到金剛石開裂部分呈解離斷裂，在界面處殘留有部分少量釬料，說明其連接強(qiáng)度是足夠的。

圖6 釬焊金剛石試樣斷口形貌Fig.6 Fracture morphology of brazed diamond

2.6 釬料硬度分析

由于單層砂輪在磨削加工過程中外露釬料會(huì)承受一定的摩擦導(dǎo)致釬料磨損而降低磨粒的把持強(qiáng)度，考慮到根據(jù)硬度可以在一定程度上判斷材料的耐磨性，因此對(duì)其測(cè)試硬度，結(jié)果如圖7所示?？梢钥闯?，釬料的硬度基本均勻，這與Cu、Ni完全互溶有關(guān)。添加量分別為12%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))和20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Ni-Cr-B-Si的Cu基復(fù)合釬料及純Ni-Cr-B-Si釬料時(shí)，釬料顯微硬度分別為300～320 HV0.2、360～400 HV0.2、800～852 HV0.2，說明添加的Ni-Cr-B-Si與Cu基釬料實(shí)現(xiàn)互溶，并且隨著Ni-Cr-B-Si量的增加，釬料的硬度在提高，這主要是因?yàn)镹i-Cr-B-Si含有較多的碳化物、硼化物以及Ni對(duì)Cu基的固溶強(qiáng)化，這有利于彌補(bǔ)Cu基釬料硬度不足的缺點(diǎn)。另外，與單一Ni-Cr-B-Si釬料相比，Cu基復(fù)合釬料的顯微硬度明顯下降，間接說明Cu基復(fù)合釬料塑性較好，因此在釬焊過程中能夠降低金剛石焊后殘余應(yīng)力，有利于降低金剛石的熱損傷。

圖7 不同成分釬料的顯微硬度分布Fig.7 Microhardness distribution of different components brazing filler metal

3 結(jié)論

(1)采用添加20%Ni-Cr-B-Si的Cu、Sn復(fù)合釬料對(duì)金剛石磨粒進(jìn)行釬焊，復(fù)合釬料在升溫過程中實(shí)現(xiàn)了合金化，金剛石焊后表面形成一薄層不同類型的碳化物，提高了釬料對(duì)金剛石的潤濕性，實(shí)現(xiàn)了金剛石的化學(xué)冶金結(jié)合，并且金剛石表面較光滑，熱損傷小。

(2)添加20%Ni-Cr-B-Si的Cu基釬料釬焊金剛石形成的碳化物，與單一Ni-Cr-B-Si釬料釬焊金剛石時(shí)形成的碳化物有所不同，這與Cr、C元素在Cu基釬料中的溶解度低、金剛石各個(gè)晶面各向異性有關(guān)。

(3)添加20%Ni-Cr-B-Si的Cu基釬料凝固過程中首先析出α-Cu枝晶，經(jīng)過包晶轉(zhuǎn)變和共析轉(zhuǎn)變，形成了α-Cu枝晶、Cu5.6Sn、Cu3Sn、Ni3Sn和共析α-Cu，其中部分Cr元素與金剛石反應(yīng)形成了碳化物，還有部分Cr元素?cái)U(kuò)散至鋼基體界面處。

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