丙烷脫瀝青油的催化裂化性質(zhì)研究

鄧益強(qiáng), 程麗華, 楊 月,, 沈 健, 廖定滿

(1. 廣東石油化工學(xué)院, 廣東 茂名 525000; 2. 遼寧石油化工大學(xué), 遼寧 撫順 113001; 3. 茂名石化公司研究院, 廣東 茂名 525000)

當(dāng)前，關(guān)于催化油漿通過溶劑脫瀝青再催化裂化利用的研究很多，如劉永紅等[1]通過催化裂化-溶劑脫瀝青組合工藝考察了玉門煉廠催化油漿的利用；袁曉云等[2]通過該組合工藝改善了催化裂化原料性質(zhì)，提高輕質(zhì)油收率3.64%；范雨潤(rùn)等[3]通過該組合工藝較好地解決了催化油漿的利用問題。但是上述都是針對(duì)國(guó)內(nèi)原油催化油漿利用的研究，由于各個(gè)煉油廠原料和工藝的不同，油漿利用問題也存在差異。中國(guó)石化茂名分公司加工的是國(guó)外原油，種類多而雜，油漿主要作為延遲焦化原料和燃料油出售，利用效率較低。課題組前期以該公司減壓渣油和催化裂化油漿為原料進(jìn)行了丙烷脫瀝青實(shí)驗(yàn)，考察在不同摻入量下脫瀝青油的組成和物理性質(zhì)[4]。本研究在前期丙烷脫瀝青工藝的基礎(chǔ)上，利用固定流化床反應(yīng)實(shí)驗(yàn)裝置，以CARC-1型催化劑對(duì)所得的幾種脫瀝青油的催化裂化性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，為茂名石化提高油漿的利用率提供可行性依據(jù)，以提高催化油漿的利用效率和經(jīng)濟(jì)效益。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)原料性質(zhì)見表1。從表1中可以看出，F(xiàn)CC油漿密度為1 106.7 kg/m3，比減壓渣油(994.4 kg/m3)大；而油漿動(dòng)力黏度、殘?zhí)恐稻仍托?；另一方面，F(xiàn)CC油漿的n(H)/n(C)為1.04，其值比減壓渣油中小(渣油中為1.46)；從四組分組成來看，F(xiàn)CC油漿飽和分與芳香分質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和為87.46%，要高于減壓渣油的76.62%；相反，減壓渣油中膠質(zhì)與瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和為23.38%，高于FCC油漿的12.54%，這說明FCC油漿中的部分組分是可以利用的。

表1 原料性質(zhì)Table 1 Properties of raw materials

注：a、b中百分?jǐn)?shù)均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.2 催化裂化實(shí)驗(yàn)

采用催化裂化實(shí)驗(yàn)裝置進(jìn)行脫瀝青油的催化裂化性能評(píng)價(jià)，該裝置由進(jìn)樣系統(tǒng)、反應(yīng)系統(tǒng)、產(chǎn)物接收系統(tǒng)和溫度控制系統(tǒng)4部分組成，反應(yīng)裝置如圖1所示。

圖1 固定流化床反應(yīng)裝置

Fig.1Fixedfluidizedbedreactor

其中催化劑為某石化公司催化裂化裝置所采用的主要成分為RAG-7A與LB-2分子篩混合粉末的CARC-1型催化劑，加入質(zhì)量80 g。反應(yīng)溫度490 ℃，常壓，反應(yīng)時(shí)間1.5 min，劑油質(zhì)量比為5，空速為15 h-1。

1.3 催化裂化產(chǎn)物分析

以異戊烷為氣體產(chǎn)物和液體產(chǎn)物的分割點(diǎn)，在Agilent GC-9160氣相色譜儀上注入純異戊烷樣品，用色譜數(shù)據(jù)處理機(jī)計(jì)算其保留時(shí)間，將氣體產(chǎn)物色譜分析結(jié)果中保留時(shí)間大于異戊烷的物質(zhì)歸于液體產(chǎn)物。氣體產(chǎn)物中C1～C4為氣體組分，C5及以上為汽油組分，液體產(chǎn)物汽油餾程取到220 ℃，柴油餾程取到350 ℃，采用島津GC-14A色譜儀、色譜工作站CDMC-21，模擬蒸餾軟件WH-500B分析液體產(chǎn)物中汽油、柴油、未轉(zhuǎn)化油的收率。

1.4 分析方法

殘?zhí)坎捎每凳戏y(cè)定，引用標(biāo)準(zhǔn)為GB/T268—92；四組分采用Iatroscan MK-6S棒薄層色譜分析儀測(cè)定；用Carloerba 1106元素分析儀分析樣品C、H、N元素。

2 結(jié)果與討論

2.1 油漿摻入量對(duì)脫瀝青油催化裂化產(chǎn)物的影響

以FCC油漿、減壓渣油、摻入質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%和30%油漿的減壓渣油為原料進(jìn)行丙烷脫瀝青，所得的脫瀝青油分別編號(hào)為A、B、C、D，其性質(zhì)如表2所示。將所得的不同脫瀝青油進(jìn)行催化裂化，其產(chǎn)物分布情況見表3。

表2 油漿摻入量對(duì)脫瀝青油性質(zhì)的影響Table 2 Effect of blending FCC oil slurry on property of deasphalted oil

表3 脫瀝青油催化裂化產(chǎn)物分布及轉(zhuǎn)化率Table 3 The conversion and catalytic cracking products distribution of deasphalted oil %

注：反應(yīng)條件為溫度490 ℃，催化劑80 g，劑油質(zhì)量比5，空速15 h-1。

由表2可以看出，從脫瀝青油的n(H)/n(C)、飽和分和單、雙環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)來看，以減壓渣油和摻入質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%油漿的減壓渣油為原料所得到的脫瀝青油B、C性質(zhì)最好。而以FCC油漿和摻入質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%油漿的減壓渣油為原料得到的脫瀝青油的n(H)/n(C)較低，單、雙環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低，分別為19.66%和18.98%。

從表3脫瀝青油催化裂化產(chǎn)物分布可以看出，減壓渣油所得瀝青油B的輕油收率及轉(zhuǎn)化率最高。隨著減壓渣油中摻入催化油漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高，脫瀝青油中的飽和分質(zhì)量分?jǐn)?shù)減少，單、雙環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降，催化裂化產(chǎn)物中氣體、汽油收率由41.85%降至41.12%，選擇性下降；而對(duì)應(yīng)的柴油收率由17.69%增至18.29%，選擇性有所提高。

隨著催化油漿摻入量的增加，柴汽質(zhì)量比也不斷增加。因此從提高柴汽質(zhì)量比，降低液化氣和干氣收率的角度來看，將催化油漿摻入到減壓渣油中所得脫瀝青油是較好的催化裂化原料。也就是說，減壓渣油摻入催化油漿進(jìn)行丙烷脫瀝青后，所得的脫瀝青油仍然具有較好的催化裂化性質(zhì)，而所得的脫油瀝青是生產(chǎn)合格道路瀝青的優(yōu)質(zhì)原料。

另外，從表3還可以看出，F(xiàn)CC油漿所得脫瀝青油A與其它脫瀝青油相比其轉(zhuǎn)化率最低，而且氣體、汽油和輕油收率也是最低的(柴油收率與脫瀝青油B相當(dāng))，這表明催化油漿的丙烷脫瀝青油不適宜作催化裂化的原料。這可能是因?yàn)樵撛蟦(H)/n(C)及飽和分和單、雙環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低，且芳烴環(huán)上側(cè)鏈較短，不容易發(fā)生側(cè)鏈斷裂反應(yīng)[5-6]。

2.2 抽提溫度對(duì)脫瀝青油催化裂化產(chǎn)物分布影響

摻入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的油漿，劑油質(zhì)量比為6，其它實(shí)驗(yàn)條件同2.1，在不同抽提溫度下脫瀝青油性質(zhì)及催化裂化產(chǎn)物分布如表4所示。

表4 抽提溫度對(duì)脫瀝青油性質(zhì)及催化裂化產(chǎn)物分布影響Table 4 Effect of extraction temperature on the property and FCC products distribution of deasphalted oil

注：抽提溫度是指萃取塔塔釜、塔頂?shù)臏囟取?/p>

由表4可以看出，隨著抽提溫度升高，脫瀝青油催化裂化產(chǎn)物中氣體和汽油收率增大，轉(zhuǎn)化率增加，但是柴油和輕油收率降低。另外，改變抽提溫度，可以得到不同的脫瀝青油收率，當(dāng)脫瀝青油收率從31.37%降至25.41%時(shí)，其催化裂化的轉(zhuǎn)化率升高，汽油收率有所提高。這可能是因?yàn)轱柡头帧坞p環(huán)芳烴是汽油的主要前身物，當(dāng)其含量較高時(shí)，所對(duì)應(yīng)的汽油收率也會(huì)較高[7-8]。

2.3 劑油質(zhì)量比對(duì)脫瀝青油催化裂化產(chǎn)物分布的影響

抽提溫度(塔釜、塔頂)的溫度分別為60、48 ℃，其它實(shí)驗(yàn)條件同2.2，在不同劑油質(zhì)量比下，脫瀝青油性質(zhì)及催化裂化產(chǎn)物分布如表5所示。

表5 劑油質(zhì)量比對(duì)脫瀝青油性質(zhì)及催化裂化產(chǎn)物分布影響Table 5 Effect of catalyst to oil mass ratio on the property and FCC products distribution of deasphalted oil

由表5可知，隨著劑油質(zhì)量比增大，催化裂化產(chǎn)物中氣體、汽油收率降低，柴油、輕油收率增加，但轉(zhuǎn)化率降低。這是因?yàn)槿軇┯昧吭龃蠼档土嗣摓r青油中飽和分及單、雙環(huán)芳烴含量。比較而言，劑油質(zhì)量比為6時(shí)，脫瀝青油收率最高，同時(shí)脫瀝青油裂化產(chǎn)物中輕油收率較高，柴汽質(zhì)量比高。

3 結(jié)論

(1)減壓渣油和減壓渣油摻入FCC油漿所得的丙烷脫瀝青油在催化裂化過程中具有較好的輕油選擇性和產(chǎn)物分布，是良好的催化裂化原料，但隨著脫瀝青油收率的增加，脫瀝青油的催化裂化性能逐漸變差。FCC油漿的丙烷脫瀝青油在催化裂化過程中轉(zhuǎn)化率低，輕油收率最低，裂化性能較差，不適宜直接回?zé)挕?/p>

(2)在FCC油漿摻入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%、劑油質(zhì)量比為6、塔釜、塔頂溫度分別為60、48 ℃、預(yù)混溶劑質(zhì)量比為0.9、壓力為4.25 MPa的丙烷脫瀝青實(shí)驗(yàn)條件下，所得丙烷脫瀝青油的催化裂化產(chǎn)物分布最好，氣體收率20.10%，汽油收率41.12%，柴油收率18.29%，輕油收率59.41%，轉(zhuǎn)化率達(dá)79.51%。

[1] 劉永紅, 王萬真, 楊軍朝. 催化裂化-溶劑脫瀝青組合工藝的應(yīng)用[J]. 石油煉制與化工, 2003, 34(11): 63-65.

Liu Y H, Wang W Z, Yang J Z. Application of the combination process of catalytic cracking and solvent deasphlating[J]. Petroleum Processing and Petrochemicals, 2003, 34(11): 63-65.

[2] 袁曉云, 趙飛, 魏廣春, 等. 溶劑脫瀝青-催化裂化工藝的優(yōu)化組合及其應(yīng)用[J]. 煉油技術(shù)與工程, 2011, 41(5): 6-9.

Yuan X Y, Zhao F, Wei G C, et al. Optimized integration of solvent deasphalting-FCC process and aplication[J]. Petroleum Refinery Engineering, 2011, 41(5): 6-9.

[3] 范雨潤(rùn), 孫鑒. 丙烷脫瀝青工業(yè)裝置摻煉催化裂化油漿[J]. 石油煉制與化工, 1998, 29(8): 6-9.

Fan Y R, Sun J. Commercial application of blending FCC slurry into propane deasphalting feedstock[J]. Petroleum Processing and Petrochemicals, 1998, 29(8): 6-9.

[4] 楊月, 沈健, 程麗華, 等. 摻入催化裂化油漿對(duì)減壓渣油性質(zhì)的影響[J]. 石油煉制與化工, 2016, 47(6): 48-52.

Yang Y, Shen J, Cheng L H, et al. Effect of blending FCC slurry on properties of vacuum residue[J]. Petroleum Processing and Petrochemicals, 2016, 47(6): 48-52.

[5] Stratiev D, Shishkova I, Tsaneva T, et al. Investigation of relations between properties of vacuum residual oils from different origin, and of their deasphalted and asphaltene fractions[J]. Fuel, 2016, 170: 115-129.

[6] Cabrales-Navarro F A, Pereira-Almao P. Catalytic steam cracking of a deasphalted vacuum residue using a Ni/K ultradispersed catalyst[J]. Energy & Fuels, 2017, 31(3): 3121-3131.

[7] 趙光輝, 馬克存, 孟銳. 煉廠催化裂化外甩油漿的分離技術(shù)及綜合利用[J]. 現(xiàn)代化工, 2006, 26(1): 20-23.

Zhao G H, Ma K C, Meng R. Separating technique and integrated utilization of FCC slurry in refining petroleum[J]. Modern Chemical Industry, 2006, 26(1): 20-23.

[8] Hamidi Z M, Khorasheh F, Ivakpour J, et al. Improvement of the thermal cracking product quality of heavy vacuum residue using solvent deasphalting pretreatment[J]. Energy & Fuels, 2016, 30(12): 10322-10329.