TiZr基非晶熔體與Ti合金的界面特征和熔體層結(jié)構(gòu)

蔡詩(shī)雅，李正坤，劉丁銘，付華萌，朱正旺，王愛(ài)民， 李 宏，張宏偉，李玉海，張海峰

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TiZr基非晶熔體與Ti合金的界面特征和熔體層結(jié)構(gòu)

蔡詩(shī)雅1, 2，李正坤1，劉丁銘1，付華萌1，朱正旺1，王愛(ài)民1， 李 宏1，張宏偉1，李玉海2，張海峰1

(1. 中國(guó)科學(xué)院 金屬研究所，沈陽(yáng) 110016； 2. 沈陽(yáng)理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，沈陽(yáng) 110159)

為研究TiZr基非晶熔體與Ti基合金之間的兩相交互作用，明確非晶復(fù)合材料中兩相平衡的控制因素及調(diào)控規(guī)律，利用改進(jìn)的液橋方法，設(shè)計(jì)5組不同保溫溫度的液橋?qū)嶒?yàn)，其中保溫溫度分別為700、750、800、850和900 ℃，通過(guò)此實(shí)驗(yàn)研究溫度對(duì)兩相界面特征及熔體層結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果表明：界面處的基片發(fā)生溶解，且溶解深度隨著溫度的升高而增大，受重力影響，上基片溶解量略低于下基片的；兩相之間具有良好的成分穩(wěn)定性，溶解進(jìn)入合金熔體的Ti基合金保持成分基本不變以枝晶的形態(tài)析出。隨基片溶解量增大，熔體中析出的枝晶相的體積分?jǐn)?shù)增加，且枝晶相含量隨著離界面距離的增加逐漸減小。

非晶；界面；枝晶相；溶解；液橋

Ti基塊體非晶因其優(yōu)異的抗腐蝕性能和超高的比強(qiáng)度[1?3]，得到了科研工作者廣泛的關(guān)注。隨著研究人員對(duì)塊體非晶的不斷研究，具有高玻璃形成能力的Ti基塊體非晶成分不斷涌現(xiàn)[4?7]。其中，ZHAO等[8]開發(fā)了第一種玻璃形成能力達(dá)到厘米級(jí)的高Ti含量的塊體非晶合金Ti50Zr16Be24Ni10，TANG等[9]開發(fā)的Ti32.8Zr30.2Ni5.3Cu9Be22.7(ZT3)非晶合金，在水淬條件下的玻璃形成能力可達(dá)直徑50 mm以上。然而，在室溫加載條件下，非晶的變形主要通過(guò)局域剪切進(jìn)行，這導(dǎo)致其宏觀塑性變形能力有限。大量研究表明[10?12]，在非晶合金中合理引入第二相可以有效地阻止剪切帶快速擴(kuò)展，從而提高非晶的室溫變形能力。將塊體非晶制備成非晶復(fù)合材料可以很好地?cái)U(kuò)展其應(yīng)用范圍。塊體非晶復(fù)合材料主要分為兩大類，內(nèi)生復(fù)合[13]與外加復(fù)合[14?18]。近些年來(lái)，內(nèi)生型非晶復(fù)合材料，特別是內(nèi)生枝晶相的非晶復(fù)合材料[19?21]，由于其可以顯著提高非晶合金的塑性并且具有界面結(jié)合良好、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、非晶形成能力較大等優(yōu)點(diǎn)得到了極大的關(guān)注。

前期研究表明，Ti61.5Zr36.4Cu2.1與ZT3之間具有良好潤(rùn)濕性和化學(xué)成分穩(wěn)定性[9, 22]，即Ti61.5Zr36.4Cu2.1溶解進(jìn)入ZT3合金熔體中后可以以幾乎相同的成分重新析出，而不改變非晶基體的成分。因此，將該Ti基合金與非晶基體外加復(fù)合，可以制備具有良好界面特征的非晶復(fù)合材料?？刂平缑娴奶卣骱徒Y(jié)構(gòu)是實(shí)現(xiàn)這種材料非常重要的步驟，而溫度是顯著影響界面特征的關(guān)鍵因素之一。為此，本文作者設(shè)計(jì)了不同溫度下相同保溫時(shí)間的ZT3和Ti61.5Zr36.4Cu2.1的液橋?qū)嶒?yàn)，目的在于研究溫度對(duì)ZT3和Ti61.5Zr36.4Cu2.1之間界面特征的影響以及液橋樣品中熔體層的結(jié)構(gòu)隨溫度的變化，從而明確界面的微觀結(jié)構(gòu)和熔體層成分的變化規(guī)律，為非晶復(fù)合材料的制備提供理論依據(jù)。

液橋法是研究材料的潤(rùn)濕行為和界面特征的常用方法，但是傳統(tǒng)的液橋法側(cè)重于研究熔滴在基片上的鋪展行為，當(dāng)基片發(fā)生劇烈溶解時(shí)，熔滴的鋪展將造成固?液界面處的不均勻溶解(表現(xiàn)為凹陷的界面)，因此在研究界面處固相的溶解行為時(shí)需要限制熔滴的鋪展。本研究中采用改進(jìn)的液橋方法(液橋樣品示意圖如圖1所示)，使用不與基片和非晶合金反應(yīng)的氮化硼(BN)圈來(lái)限制熔滴的鋪展，同時(shí)研究了重力作用對(duì)上下基片溶解的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

選用純度不低于99%的Ti、Zr、Cu、Ni、Be純金屬作為原料，去除金屬表面的氧化皮，清洗后按所給成分配制ZT3和Ti61.5Zr36.4Cu2.1(摩爾分?jǐn)?shù)，%)母合金，單個(gè)合金元素的質(zhì)量誤差控制在0.5%之內(nèi)，在高純氬氣的保護(hù)下使用非自耗電弧爐熔煉母合金錠。每個(gè)合金錠至少熔煉4遍以保證其成分均勻性。利用銅模澆鑄法將ZT3合金錠制成直徑為5 mm的非晶合金棒材，從中截取高度為1.1 mm的圓柱作為液橋中間的熔體材料。將Ti61.5Zr36.4Cu2.1合金拉拔制成直徑8.6 mm的合金棒，截取厚度為1.1 mm的圓片作為液橋的上下基片。BN在實(shí)驗(yàn)溫度下不影響潤(rùn)濕，實(shí)驗(yàn)中僅用來(lái)固定ZT3熔體，使其與基片均勻接觸?；佑|熔體合金的一側(cè)做研磨、拋光處理，各實(shí)驗(yàn)所用基片的粗糙度基本一致，熔滴與基片分別用酒精超聲清洗。熱力學(xué)分析表明ZT3合金的熔點(diǎn)約為650 ℃，Ti61.5Zr36.4Cu2.1合金的熔點(diǎn)約為1500 ℃，因此設(shè)計(jì)液橋?qū)嶒?yàn)的保溫溫度分別為700、750、800、850和 900 ℃。將裝配好的液橋樣品在真空設(shè)備中分別加熱到實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)溫度，保溫10 min后水淬。然后將液橋樣品垂直于界面剖開，研磨之后用50 nm的SiO2拋光液拋光得到關(guān)于界面的掃描樣品，使用配備能譜的掃描電子顯微鏡(FEI SUPRA 55)觀察界面的形貌。沿平行于界面的方向?qū)⒁簶蚱书_，使用X射線衍射儀(RigakuD/max?2500PC, Cu-K)分析液橋樣品中熔體層的相組成。

圖1 液橋樣品裝配示意圖

2 結(jié)果

2.1 液橋基片的溶解

圖2所示為實(shí)驗(yàn)之后液橋樣品的宏觀形貌。從圖2中可以看出，熔滴和基片之間的界面發(fā)生了明顯的變化，在實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)溫度和保溫時(shí)間下，與熔體接觸一側(cè)的基片發(fā)生溶解，導(dǎo)致固?液界面向基片方向移動(dòng)，上、下基片處的界面形貌稍有差別，上基片相對(duì)下基片更為平整。此外，不同溫度下液橋樣品的基片溶解深度也發(fā)生變化，其統(tǒng)計(jì)結(jié)果如圖3所示。隨著保溫溫度的升高，基片的溶解深度逐漸增大，溫度增加對(duì)溶解深度的影響可以分為兩個(gè)階段：當(dāng)保溫溫度較低(700 和750 ℃)時(shí)，基片的溶解深度較小，并且溫度升高導(dǎo)致的溶解深度增加的幅度不明顯；當(dāng)保溫溫度升高至800、850和900 ℃時(shí)，隨保溫溫度的升高，基片的溶解深度近似呈線性趨勢(shì)增加。觀察圖3還可以發(fā)現(xiàn)，同一液橋樣品上下基片的溶解深度存在差別，當(dāng)保溫溫度較低(700和750 ℃)時(shí)，溶解深度較小，上下基片的溶解深度差別不明顯，當(dāng)保溫溫度升高至800、850和900 ℃，上下基片的溶解深度出現(xiàn)了較大的差別，下基片的溶解深度明顯大于上基片的溶解深度，并且，隨著溫度的升高，這種差別越來(lái)越大。

圖2 900 ℃液橋樣品縱截面宏觀形貌

圖3 不同溫度的液橋樣品上、下基片溶解深度

2.2 界面特征及熔體層結(jié)構(gòu)

圖4(a)~(e)所示為不同保溫溫度的液橋樣品上基片附近的界面形貌，下基片附近界面形貌與上基片相似。從圖4中可以看出，隨著保溫溫度的增加，界面的形貌表現(xiàn)出了明顯不同的特征。當(dāng)保溫溫度為700 ℃時(shí)，在基片和熔體之間出現(xiàn)了襯度不同的中間層，對(duì)比其他溫度的樣品并結(jié)合能譜分析可知，這個(gè) 中間層是因熔體中的Ni向基片內(nèi)擴(kuò)散所致的擴(kuò)散層，擴(kuò)散層下方基體是非晶態(tài)；保溫溫度升高至750 ℃時(shí)，擴(kuò)散層的厚度增大，并且在下方的熔體層中出現(xiàn)了少量細(xì)小的枝晶相；繼續(xù)增加保溫溫度至800 ℃，界面的特征出現(xiàn)了明顯的變化，擴(kuò)散層的厚度繼續(xù)增大，擴(kuò)散層下方接觸熔體的一側(cè)，出現(xiàn)了垂直于界面向熔體生長(zhǎng)的枝晶，并且熔體層中的枝晶相體積分?jǐn)?shù)也明顯增大；850和900 ℃樣品的界面特征與800 ℃時(shí)相似，只是隨保溫溫度升高，擴(kuò)散層厚度繼續(xù)增大，擴(kuò)散層上枝晶干長(zhǎng)度由約5 μm增加至約12 μm，并且熔體層中的枝晶相體積分?jǐn)?shù)由約25.1%升高到約37%。另外，在700和750 ℃的液橋樣品中，熔體層內(nèi)析出了細(xì)小的顆粒相，在背散射成像模式下呈暗色，并且在700 ℃的樣品中，顆粒相在距離界面10~20 μm處富集，形成了一條明顯的界限，而當(dāng)溫度升高到750 ℃時(shí)，顆粒相明顯減少，并且析出的位置也更加遠(yuǎn)離界面，約距界面45 μm。當(dāng)保溫溫度升高至800 ℃及以 上時(shí)，熔體層中顆粒相消失。

圖5所示為不同溫度液橋樣品熔體層和直徑5 mm的ZT3非晶樣品的XRD譜。從圖5中可以看出，ZT3合金的XRD譜表現(xiàn)出非晶合金典型的漫散射峰，而液橋樣品熔體層的XRD譜則表現(xiàn)為在漫散射峰的基礎(chǔ)之上疊加了明顯的布拉格衍射峰，說(shuō)明液橋樣品的熔體層是由非晶相和晶體相組成的復(fù)合材料，這與圖4所示的微觀結(jié)構(gòu)特征一致。其中，800和900 ℃的液橋樣品的衍射峰位置一致，通過(guò)對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片可以確定，這些布拉格衍射峰均相對(duì)于-Ti相的標(biāo)準(zhǔn)衍射峰向小角度偏移，這說(shuō)明相的晶面間距增大，即晶態(tài)相是具有體心立方(BCC)結(jié)構(gòu)的固溶體相。對(duì)照熔體層中晶態(tài)相的能譜結(jié)果可知，固溶體相主要成分為Ti、Zr、Cu，標(biāo)記為-Ti(Zr,Cu)。700 ℃樣品的晶態(tài)相(對(duì)應(yīng)圖4(a)中的顆粒相)衍射峰位置明顯不同于800和900 ℃的樣品，根據(jù)之前的研究[23]，該相是ZT3合金發(fā)生晶化行為過(guò)程中的一種產(chǎn)物，是一種準(zhǔn)晶相，標(biāo)記為I-phase。

圖4 不同溫度下液橋樣品的界面特征

圖5 樣品熔體層與直徑5 mm的ZT3塊體非晶的XRD譜

對(duì)不同液橋樣品熔體層中的枝晶相和非晶相進(jìn)行成分分析發(fā)現(xiàn)，不同保溫溫度的液橋樣品中析出的枝晶相成分基本一致，與基片的成分接近，并且非晶相的成分也基本保持一致，與ZT3合金相同。因此，不同溫度的液橋樣品，基片發(fā)生溶解、擴(kuò)散并在冷卻過(guò)程中以枝晶相的形態(tài)析出，其成分并沒(méi)有發(fā)生變化，并且枝晶相析出后周圍熔體成分保持與ZT3一致?？梢哉f(shuō)明溶解的Ti、Zr和Cu元素基本保持Ti61.5Zr36.4Cu2.1成分比例析出，基片合金和ZT3合金具有非常好的成分穩(wěn)定性，這與此前的研究結(jié)果 一致[24]。

3 分析與討論

3.1 重力對(duì)上下基片溶解量的影響

在溶解過(guò)程中，界面處ZT3與Ti61.5Zr36.4Cu2.1間的化學(xué)勢(shì)差為原子擴(kuò)散提供驅(qū)動(dòng)力，溫度升高將使原子擴(kuò)散獲得的激活能增大，故高溫下單位時(shí)間內(nèi)發(fā)生擴(kuò)散的原子數(shù)量對(duì)比低溫狀態(tài)時(shí)更多，所以相同時(shí)間內(nèi)高溫狀態(tài)下發(fā)生的溶解行為更劇烈，即溶解量隨保溫溫度的升高而增大。由圖2還可以看出，實(shí)驗(yàn)過(guò)后，上基片的宏觀界面較為平整，而下基片界面則呈現(xiàn)出略微波浪狀，這是由于下基片界面受到了重力驅(qū)動(dòng)對(duì)流的作用[25]。

通過(guò)對(duì)ZT3和基片合金進(jìn)行密度測(cè)量可知，ZT3合金的密度為5.474 g/cm3，而-Ti(Zr,Cu)合金的密度為5.427 g/cm3。通?？梢哉J(rèn)為非晶合金的密度等同于該合金完全熔化后熔體的密度，因此溶入ZT3熔體中的Ti61.5Zr36.4Cu2.1成分的密度略小于ZT3合金熔體的密度。對(duì)于下基片來(lái)說(shuō)，附近熔體內(nèi)的Ti61.5Zr36.4Cu2.1成分受到浮力的作用而易于向上運(yùn)動(dòng)，從而促進(jìn)了下基片的溶解；對(duì)于上基片而言，Ti61.5Zr36.4Cu2.1成分的上浮趨勢(shì)將降低上基片界面附近熔體中Ti61.5Zr36.4Cu2.1的濃度梯度，從而對(duì)上基片的溶解行為起到一定抑制作用，所以下基片的溶解量大于上基片的溶解量。

3.2 枝晶相的析出

在液橋?qū)嶒?yàn)中，基片和熔體主要經(jīng)歷了以下幾個(gè)變化階段：首先，在升溫過(guò)程中，ZT3合金熔化后一段時(shí)間內(nèi)，熔體中存在大量未完全熔化的顆粒相，該顆粒相的數(shù)量將隨著溫度的升高而逐漸減少直至完全消失，同時(shí)，基片發(fā)生溶解，原子向熔體層中擴(kuò)散，隨著擴(kuò)散的進(jìn)行，熔體中Ti61.5Zr36.4Cu2.1成分的濃度逐漸增大。其次是保溫過(guò)程，該過(guò)程中基片溶解繼續(xù)進(jìn)行，熔體層中Ti元素濃度升高。最后在水淬過(guò)程中，當(dāng)達(dá)到一定的析出條件時(shí)，基于ZT3與Ti61.5Zr36.4Cu2.1間良好的成分穩(wěn)定性，熔體層中析出相枝晶并保留至室溫，剩余液相則形成ZT3非晶相。在MENG等[24]的研究中，Ti61.5Zr36.4Cu2.1和ZT3兩者之間的平衡關(guān)系與冷卻速率和Ti61.5Zr36.4Cu2.1的濃度有關(guān)，當(dāng)冷卻速率恒定，隨著ZT3合金中添加的Ti61.5Zr36.4Cu2.1的濃度增加，合金凝固后的相組成從完全的非晶態(tài)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)橛煞蔷B(tài)與晶態(tài)相復(fù)合。這表明，在固定的冷卻速率下，Ti61.5Zr36.4Cu2.1在ZT3合金中具有一定的溶解度，當(dāng)Ti61.5Zr36.4Cu2.1的濃度小于該冷卻速率下的溶解極限時(shí)，溶入的Ti61.5Zr36.4Cu2.1成分將保留在ZT3熔體中，水淬凝固后形成非晶態(tài)。

隨著保溫溫度的升高，基片的溶解深度增大，這意味著溶解并擴(kuò)散至ZT3熔體中的Ti61.5Zr36.4Cu2.1的質(zhì)量增加。當(dāng)溫度為700 ℃時(shí)，Ti61.5Zr36.4Cu2.1的溶解量很小，達(dá)不到析出枝晶相的條件，因而保留在ZT3熔體中，在隨后的水淬冷卻過(guò)程中形成了完全的非晶態(tài)；當(dāng)溫度升高到750 ℃，隨著Ti61.5Zr36.4Cu2.1的溶解量增加，熔體中Ti61.5Zr36.4Cu2.1的濃度增加，當(dāng)超過(guò)臨界值時(shí)，水淬過(guò)程中晶態(tài)相形核并以枝晶形態(tài)析出。利用能譜對(duì)700和750 ℃液橋樣品界面附近(20~100 μm)的成分進(jìn)行分析，然后按照質(zhì)量守恒定律可以估算出界面附近熔體中Ti61.5Zr36.4Cu2.1的摩爾分?jǐn)?shù)分別約為7.3%和15.6%，與基片溶解深度的差別一致。

如果溶解進(jìn)入ZT3合金熔體中的Ti61.5Zr36.4Cu2.1全部以枝晶相析出，通過(guò)簡(jiǎn)單的推導(dǎo)可以給出最后析出的枝晶相的體積分?jǐn)?shù)與溶解進(jìn)入的Ti61.5Zr36.4Cu2.1的摩爾分?jǐn)?shù)之間的關(guān)系式。設(shè)A、B分別是非晶相ZT3和枝晶相的體積，A、B是兩者的摩爾分?jǐn)?shù)，則A+B=1。A、B是兩者摩爾質(zhì)量，A、B表示兩者密度，則枝晶相的體積分?jǐn)?shù)為：

式中：A=54.13 g/mol，B=63.98 g/mol，A=5.474 g/cm3，B=5.427 g/cm3，將A、B和A、B的數(shù)值帶入之后，式(1)變?yōu)槿缦滦问剑?/p>

式中：B＞0，0是可以析出枝晶相的臨界摩爾分?jǐn)?shù)，即上述Ti61.5Zr36.4Cu2.1在ZT3合金中的溶解度。

通過(guò)前面的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，在800、850和900 ℃這3個(gè)溫度下，界面附近的熔體層中都析出了大量的枝晶相，但是觀察800 ℃樣品熔體層中遠(yuǎn)離界面處的形貌圖(見(jiàn)圖6)可以發(fā)現(xiàn)，從界面附近到熔體層中部，析出的枝晶相的體積分?jǐn)?shù)逐漸減小，距離界面約200 μm時(shí)已無(wú)枝晶相的析出，通過(guò)能譜分析可知，從界面到熔體層中部，Ti元素的含量逐漸減小，Zr和Cu元素的含量逐漸增多，由于整個(gè)熔體層中非晶基體成分基本一致，因此從界面到熔體層中部Ti61.5Zr36.4Cu2.1濃度逐漸降低。表1所列為熔體中不同位置的Ti61.5Zr36.4Cu2.1的平均摩爾分?jǐn)?shù)和根據(jù)摩爾分?jǐn)?shù)計(jì)算得出的理論上析出的枝晶相的體積分?jǐn)?shù)以及通過(guò)金相法統(tǒng)計(jì)得到的枝晶相體積分?jǐn)?shù)?？梢?jiàn)，800 ℃樣品界面附近理論上析出枝晶相的體積分?jǐn)?shù)是23.8%，而通過(guò)金相法統(tǒng)計(jì)的枝晶的體積分?jǐn)?shù)是25.1%，二者基本相符，其他樣品中理論計(jì)算的枝晶相體積分?jǐn)?shù)與統(tǒng)計(jì)得到的體積分?jǐn)?shù)也都基本相同，說(shuō)明達(dá)到析出條件后熔體內(nèi)的Ti61.5Zr36.4Cu2.1幾乎能夠全部析出。距離界面200~400 μm處的Ti61.5Zr36.4Cu2.1的平均摩爾分?jǐn)?shù)為14.2%，而750 ℃液橋樣品界面附近Ti61.5Zr36.4Cu2.1的平均摩爾分?jǐn)?shù)為15.6%，此時(shí)熔體中剛剛有枝晶相析出，由此可以推斷，在當(dāng)前冷卻速率下，ZT3熔體中能夠析出枝晶相的臨界Ti61.5Zr36.4Cu2.1的摩爾分?jǐn)?shù)0介于14.2%與15.6%之間。在熔體層中部，Ti61.5Zr36.4Cu2.1的摩爾分?jǐn)?shù)已經(jīng)降低到12.8%，遠(yuǎn)小于枝晶相的析出濃度，因此中部熔體保持為非晶態(tài)。隨著離界面距離增大，擴(kuò)散距離增加，Ti61.5Zr36.4Cu2.1的濃度逐漸降低。觀察表1和圖7可以發(fā)現(xiàn)，在850和900 ℃的樣品中，也具有同樣的規(guī)律，并且在這兩個(gè)溫度下，由于溶解量更大，元素?cái)U(kuò)散速率更高，整個(gè)熔體層內(nèi)都已經(jīng)滿足析出枝晶相的條件。

圖6 800 ℃液橋樣品不同熔體層位置的背散射圖像

表1 不同取樣位置的Ti61.5Zr36.4Cu2.1的摩爾分?jǐn)?shù)與體積分?jǐn)?shù)統(tǒng)計(jì)

Note:B—Mole fraction;T—Theoretical volume fraction of dendrites based on formula (2);E—Experimental volume fraction of dendrites

圖7 液橋樣品背散射圖像

4 結(jié)論

1) 在液橋?qū)嶒?yàn)中，基片發(fā)生溶解，隨著保溫溫度的升高，基片的溶解深度逐漸增大。下基片界面處由于受到重力驅(qū)動(dòng)對(duì)流的作用，其溶解量大于上基片的溶解量，界面也較上基片更為不平整。

2) 液橋的熔體層結(jié)構(gòu)以及ZT3和Ti61.5Zr36.4Cu2.1基片之間的界面特征發(fā)生明顯變化。750 ℃樣品的熔體層中開始有枝晶相析出，隨著保溫溫度的增加，析出的枝晶相的體積分?jǐn)?shù)增大，枝晶相成分與基片合金基本一致?；辖鹋c熔體接觸的前沿存在擴(kuò)散層，該擴(kuò)散層的厚度隨溫度的上升而增大。保溫溫度為800 ℃及以上時(shí)，擴(kuò)散層接觸熔體的一側(cè)出現(xiàn)了垂直于界面向熔體層生長(zhǎng)的枝晶。

3) Ti61.5Zr36.4Cu2.1合金在ZT3合金中有一定的溶解度，當(dāng)濃度超過(guò)溶解度的時(shí)候，Ti61.5Zr36.4Cu2.1將以枝晶的形態(tài)全部析出。短時(shí)間內(nèi)，從界面到熔體層中部，Ti61.5Zr36.4Cu2.1存在濃度梯度，隨著距界面距離的增加，擴(kuò)散距離增加，熔體中Ti61.5Zr36.4Cu2.1的濃度降低，析出的枝晶相的體積分?jǐn)?shù)也相應(yīng)減小。

[1] QIN F X, ZHOU Y, JI C, DAN Z H, XIE G Q, YANG S. Enhanced mechanical properties, corrosion behavior and bioactivity of Ti-based bulk metallic glasses with minor addition elements[J]. Acta Metallurgica Sinica, 2016, 29(11): 1?8.

[2] PARK J M, KIM Y C, KIM W T, KIM D H. Ductile Ti-based bulk metallic glasses with high specific strength[J]. Matallurgical and Materials Transactions A, 2011, 42(6): 1456?1462.

[3] KOU H C, LI Y, ZHANG T B, LI J, LI J S. Electrochemical corrosion properties of Zr- and Ti-based bulk metallic glasses[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2011, 21(3): 552?557.

[4] XIE K F, YAO K F, HUANG T Y. A Ti-based bulk glassy alloy with high strength and good glass forming ability[J]. Intermetallics, 2010, 18(10): 1837?1841.

[5] ZHU S L, WANG X M, INOUE A. Glass-forming ability and mechanical properties of Ti-based bulk glassy alloys with large diameters of up to 1cm[J]. Intermetallics, 2008, 16(8): 1031?1035.

[6] GONG P, YAO K F, DING H Y. Centimeter-sized Ti-based quaternary bulk metallic glass prepared by water quenching[J]. International Journal of Modern Physics B, 2013, 27(18): 2466?2472.

[7] DUAN G, WIEST A, LIND M L, KAHL A, JOHNSON W L. Lightweight Ti-based bulk metallic glasses excluding late transition metals[J]. Scripta Materialia, 2008, 58(6): 465?468.

[8] ZHAO S F, CHEN N, GONG P, YAO K F. Centimeter-sized quaternary Ti-based bulk metallic glasses with high Ti content of 50 at%[J]. Advanced Engineering Materials, 2015, 18(2): 231?235.

[9] TANG M Q, ZHANG H F, ZHU Z W, FU H M, WANG A M, LI H, HU Z Q. TiZr-base bulk metallic glass with over 50 mm in diameter[J]. Journal of Materials Science & Technology, 2010, 26(6): 481?486.

[10] GUO S F, WANG J F, ZHANG H J, XIE S H. Enhanced plasticity of Fe-based bulk metallic glass by tailoring microstructure[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2012, 22(2): 348?353.

[11] PARK J S, LIM H K, KIM J H, CHANG H J, KIM W T, KIM D H, FLEURY E. In situ crystallization and enhanced mechanical properties of the Zr41.2Ti13.8Cu12.5Ni10Be22.5alloy by cold rolling[J]. Journal of Non-Crystalline Solids, 2005, 351(24/26): 2142?2146.

[12] HU Z Q, ZHANG H F. Recent progress in the area of bulk amorphous alloys and composites[J]. Acta Metallurgica Sinica, 2010, 46(11): 1391?1421.

[13] ZHANG Q S, ZHANG H F, ZHU Z W, HU Z Q. Formation of high strength in-situ bulk metallic glass composite with enhanced plasticity in Cu50Zr47.5Ti2.5 alloy[J]. Materials Transactions, 2005, 46(3): 730?733.

[14] 武曉峰, 張海峰, 胡壯麒. W絲增強(qiáng)含Co鋯基非晶復(fù)合材料的變形行為與力學(xué)性能[J]. 稀有金屬材料與工程, 2005, 34(6): 863?866. WU Xiao-feng, ZHANG Hai-feng , HU Zhuang-qi. Deformation behaviors and mechanical properties of tungsten fiber reinforced Zr-based bulk metallic amorphous matrix composite containing Co[J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2005, 34(6): 863?866.

[15] 張 波, 付華萌, 朱正旺, 張海峰, 董 闖, 胡壯麒. W纖維直徑對(duì)鋯基非晶復(fù)合材料壓縮力學(xué)性能的影響[J]. 金屬學(xué)報(bào), 2013, 49(10): 1191?1200. ZHANG Bo, FU Hua-meng, ZHU Zheng-wang, ZHANG Hai-feng, DONG Chuang, HU Zhuang-qi. Effect of W fiber diameter on the compressive mechanical properties of the Zr-based metallic glass composites[J]. Acta Metallurgica Sinica, 2013, 49(10): 1191?1200.

[16] 劉 勇, 張 麗, 郭洪民,楊湘杰. 新型銅合金/非晶復(fù)合材料的擠壓成型特性[J]. 中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào), 2011, 21(5): 1003?1008. LIU Yong, ZHANG Li, GUO Hong-min, YANG Xiang-jie. Coextrusion forming characteristics of novel Cu alloy/bulk metallic glass composite[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2011, 21(5): 1003?1008.

[17] ZHU Z, ZHANG H, HU Z, ZHANG W, INOUE A. Ta-particulate reinforced Zr-based bulk metallic glass matrix composite with tensile plasticity[J]. Scripta Materialia, 2010, 62(5): 278?281.

[18] LI Z K, FU H M, SHA P F, ZHU Z W, WANG A M, LI H, ZHANG H W, ZHANG H F, HU Z Q. Atomic interaction mechanism for designing the interface of W/Zr-based bulk metallic glass composites[J]. Scientific Reports, 2015, 5: 8967.

[19] 王 鵬, 寇宏超, 白 潔, 王 軍, 胡 銳,李金山. 塑性鈦基非晶復(fù)合材料的制備及性能[J]. 復(fù)合材料學(xué)報(bào), 2012, 29(6): 120?123. WANG Peng, KOU Hong-chao, BAI Jie, WANG Jun, HU Rui, LI Jin-shan. Preparation and properties of Ti-based metallic glass composites[J]. Acta Material Composite Sinica, 2012, 29(6): 120?123.

[20] HOFMANN D C, SUH J Y, WIEST A, LIND M L, DEMETRIOU M D, JOHNSON W L. Development of tough, low-density titanium-based bulk metallic glass matrix composites with tensile ductility[J]. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America, 2008, 105(51): 20136?20140.

[21] QIAO J W. In-situ dendrite/metallic glass matrix composites: A review[J]. Journal of Materials Science & Technology, 2013, 29(8): 685?701.

[22] 唐明強(qiáng),朱正旺, 付華萌, 李 宏, 張宏偉, 馬國(guó)鋒, 張海峰, 胡壯麒. 內(nèi)生枝晶體積分?jǐn)?shù)可控的鈦基非晶復(fù)合材料[J]. 金屬學(xué)報(bào), 2012, 48(7): 861?866. TANG Ming-qiang, ZHU Zheng-wang, FU Hua-meng, WANG Ai-min, LI Hong, ZHANG Hong-wei, MA Guo-feng, ZHANG Hai-feng, HU Zhuang-qi. Ti-Based amorphous composites with quantitatively controlled in-Situ formation of dendrites[J]. Acta Metallurgica Sinica, 2012, 48(7): 861?866.

[23] SHA P F, ZHU Z W, TANG M Q, FU H M, LI Z K, LI H, WANG A M, ZHANG H W, ZHANG H F, HU Z Q. Effects of quasicrystal formation on the crystallization of (Ti36.1Zr33.2Ni5.8Be24.9)(100?x)Cu(=5, 7, 9, 11, 13, 15, 17) metallic glasses[J]. Journal of Applied Physics, 2013, 113(3): 2342.

[24] MENG Y, SHA P F, ZHU Z W, YU D C, FU H M, WANG A M, LI H, ZHANG H W, ZHANG H F. The influence of different preparation methods on the microstructures and properties of the in situ bulk-metallic-glass-matrix composites[J]. Journal of Materials Research, 2015, 30(4): 512?520.

[25] ARMOUR N, DOST S, LENT B. Effect of free surface and gravity on silicon dissolution in germanium melt[J]. Journal of Crystal Growth, 2007, 299(1): 227?233.

Interfacial characteristics and microstructure of molten layer of TiZr-based metallic glass melt and Ti-based alloy

CAI Shi-ya1, 2, LI Zheng-kun1, LIU Ding-ming1, FU Hua-meng1, ZHU Zheng-wang1, WANG Ai-min1, LI Hong1, ZHANG Hong-wei1, LI Yu-hai2, ZHANG Hai-feng1

(1. Institute of Metal Research, Chinese Academy of Sciences, Shenyang 110016, China; 2. College of Materials Science and Engineering, Shenyang Ligong University, Shenyang 110159, China)

In order to study the interaction between TiZr-based metallic glass melt and Ti-based alloy, and confirm the factors that control the two-phase equilibrium in bulk metallic glass composite, the effects of temperature on the interfacial characteristics and the microstructure of molten layer were studied at 700, 750, 800, 850 and 900 ℃, respectively, by using the modified liquid-bridge method. The interfacial characteristic was studied by scanning electron microscopy (SEM) and the microstructure of molten layer was analyzed by X-ray diffractometry (XRD). The results show that the substrate dissolves and its dissolution depth increases in accordance with temperature increasing. As the effect of convection, the dissolution depth of the lower substrate is higher than that of the upper one. TiZr-based metallic glass and Ti-based alloy show good componential stability. The Ti-based alloywhich dissolves into the TiZr-based metallic glass melt can maintain its chemical components and precipitates in dendrite morphology. Besides, the volume fraction of dendrites in the molten layer increases with temperature and declines with increasing the distance from the interface.

metallic glass; interface; dendrite; dissolution; liquid-bridge

(編輯 王 超)

Projects(51434008, 51531005) supported by the National Natural Science Foundation of China; Projects(2015B090926001, 2015B010122001) supported by Science and Technology Planning Project of Guangdong Province, China; Project(TGJZ800-2-RW024) supported by Chinese Manned Space Station Project

2016-10-25;

2017-05-08

ZHANG Hai-feng; Tel: +86-24-23971783; E-mail: hfzhang.imr.ac.cn

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51434008，51531005)；廣東省省級(jí)科技計(jì)劃項(xiàng)目(2015B090926001，2015B010122001)；中國(guó)載人空間站工程項(xiàng)目(TGJZ800-2-RW024)

2016-10-25；

2017-05-08

張海峰，教授，博士；電話：+86-24-23971783；E-mail：hfzhang@imr.ac.cn

10.19476/j.ysxb.1004.0609.2018.01.07

1004-0609(2018)-01-0053-08

TG139.8

A