異呋咱類熔鑄炸藥載體分子設(shè)計(jì)與性能研究

杜黎小松， 劉玉存， 程桂敏， 荊蘇明， 羅進(jìn)， 王萌霞

(中北大學(xué) 環(huán)境與安全工程學(xué)院， 山西 太原 030051)

0 引言

火炸藥技術(shù)是推動(dòng)現(xiàn)代戰(zhàn)略武器和戰(zhàn)術(shù)武器發(fā)展、實(shí)現(xiàn)軍事裝備改革的重要基礎(chǔ)技術(shù)，火炸藥性能的優(yōu)劣直接決定著武器裝備的生存能力和作戰(zhàn)時(shí)效[1]。在軍用混合炸藥中，熔鑄炸藥由于其綜合性能優(yōu)良、制造簡(jiǎn)單、成本低廉和裝配方便等優(yōu)點(diǎn)而成為各種榴彈、破甲彈、火箭彈等戰(zhàn)斗部的主裝藥，是各國(guó)應(yīng)用最廣泛的一類軍用混合炸藥。在我國(guó)的熔鑄炸藥中，以三硝基甲苯(TNT)和2,4-二硝基苯甲醚(DNAN)為載體的熔鑄炸藥占90%以上[2-3]。

圖1 異呋咱含能化合物的結(jié)構(gòu)Fig.1 Structures of isofurazano energetic compounds

隨著武器工業(yè)的發(fā)展，武器系統(tǒng)的小型化、高能量特性、高安全性已經(jīng)成為目前軍用炸藥的具體技術(shù)指標(biāo)，也成為研究者關(guān)注的焦點(diǎn)。TNT基熔鑄炸藥存在能量水平低、熱感度高、毒性大、滲油等缺點(diǎn)，嚴(yán)重影響了其在生產(chǎn)、使用、運(yùn)輸和存儲(chǔ)過(guò)程中的安全性；DNAN的撞擊、摩擦和熱感度都低于TNT，但是其密度和能量卻不及TNT[4]。二者均不能滿足現(xiàn)代武器系統(tǒng)作戰(zhàn)能力的要求，因此需要尋找高能鈍感的新型熔鑄炸藥載體，用以替代TNT和DNAN. 大量的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)表明[5-7]，通過(guò)分子設(shè)計(jì)途徑，選取適當(dāng)?shù)娜〈鶊F(tuán)、構(gòu)建共軛橋聯(lián)結(jié)構(gòu)和氮雜環(huán)結(jié)構(gòu)單元，可以獲得符合熔鑄載體要求的新型含能化合物。

呋咱環(huán)作為一類重要的共軛氮雜環(huán)，具有高氮低氫、高生成焓、高能量和一定的芳香性等特點(diǎn)，以呋咱為基的大多數(shù)衍生物均具有較低的熔點(diǎn)[8-9]，然而由于呋咱化合物機(jī)械感度較高、熱穩(wěn)定性差，限制了其作為含能組分在熔鑄炸藥載體和炸藥中的應(yīng)用[10-11]。異呋咱(1,2,4-噁二唑)作為呋咱的同分異構(gòu)體，由于其環(huán)內(nèi)氮氧原子分布更加均勻，使得環(huán)結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，從一定程度上降低了以其為結(jié)構(gòu)單元形成化合物的感度。由于異呋咱與呋咱結(jié)構(gòu)的相似性，以異呋咱環(huán)為結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的化合物可能成為候選的高能化合物。

為了研究異呋咱含能化合物作為新型高能熔鑄炸藥載體的可能性，本文以異呋咱為構(gòu)建單元，以偶氮鍵、C-C鍵為橋聯(lián)結(jié)構(gòu)，以硝基、氨基、硝酸酯基為含能取代基，設(shè)計(jì)了3,4-二硝基異呋咱(A1)、2,2’-二硝基偶氮雙異呋咱(A2)、3-硝基呋咱基-5-硝基異呋咱(A3)、3-硝基異呋咱基-5-硝基異呋咱(B1)、3-氨基異呋咱基-5-硝基異呋咱(B2)、3-硝酸酯基異呋咱基-5-硝酸酯基異呋咱(B3)和3,5-二硝基呋咱基氧化異呋咱(C)7種異呋咱化合物(見(jiàn)圖1)，利用量子化學(xué)中的密度泛函理論對(duì)所設(shè)計(jì)化合物的幾何構(gòu)型、密度、生成焓、爆轟參數(shù)、熔點(diǎn)、熱穩(wěn)定性、靜電勢(shì)和撞擊感度等進(jìn)行了理論研究，并根據(jù)理論計(jì)算結(jié)果，從7種異呋咱化合物中篩選出符合要求的化合物，作為潛在的新型熔鑄炸藥載體。本文在研究設(shè)計(jì)化合物的同時(shí)也對(duì)文獻(xiàn)[12]報(bào)道的3,5-二硝基呋咱基異呋咱(DNFO)和3-硝基呋咱基-5-氨基呋咱基異呋咱(ANFO)的能量性能和安全水平進(jìn)行了理論預(yù)估。

1 計(jì)算方法

原子電荷是表征化學(xué)體系中電荷分布的最簡(jiǎn)單、最直觀的描述形式之一。Mulliken方法[16]中的原子電荷定義如下：

(1)

式中：ZA為原子A的核電荷數(shù)；ηi為軌道i占據(jù)數(shù)；Θm,i表示分子軌道i中基函數(shù)m所占的成分。本文采用該方法獲得B3LYP/6-311G** 基組水平下部分化合物的原子電荷分布。

含能化合物的密度是直接影響爆轟性能的重要參數(shù)之一。本文在B3LYP/6-31G** 基組水平下采用Monte Carlo法[17]計(jì)算了0.001 a.u.的電子密度等值面定義的目標(biāo)化合物分子體積Vm，并利用Rice等[18]提出的公式預(yù)測(cè)化合物的理論密度ρ：

(2)

式中：M為摩爾質(zhì)量。

(3)

(4)

基于目標(biāo)化合物的組成、密度和固相生成焓，運(yùn)用Kamlet-Jacobs[24]公式計(jì)算其理論爆速D和理論爆壓p：

(5)

(6)

考察具有最小鍵級(jí)化學(xué)鍵(即最弱鍵)的鍵離解能EBDE，是判斷含能化合物熱穩(wěn)定性的常用方法之一。對(duì)7種異呋咱化合物以及ANFO、DNFO的優(yōu)化構(gòu)型進(jìn)行自然鍵級(jí)軌道(NBO)分析，可得到最弱鍵的鍵級(jí)，通過(guò)(7)式和(8)式計(jì)算最弱鍵的鍵離解能EBDE值[25]并進(jìn)行零點(diǎn)能EZPE校正，從而獲得校正后的鍵離解能EBDE*如下：

EBDE=E(R)+E(NO2)-E(R-NO2)，

(7)

EBDE*=EBDE+EZPE，

(8)

式中：E(R)表示化合物斷裂一個(gè)硝基后的總能量；E(NO2)表示硝基的總能量；E(R-NO2)表示化合物的總能量。

Pospisil等[26]認(rèn)為，分子表面靜電勢(shì)與含能化合物的撞擊感度有密切的聯(lián)系，并提出了撞擊感度預(yù)測(cè)公式。本文在B3PW91/6-31G** 基組水平下繪制了部分化合物的立體靜電勢(shì)分布圖，并采用如下經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式預(yù)測(cè)化合物的撞擊感度H50(落錘質(zhì)量為2.5 kg)：

(9)

基于基團(tuán)貢獻(xiàn)理論，采用Keshavarz[27]提出的(10)式，對(duì)目標(biāo)化合物的熔點(diǎn)Tm進(jìn)行預(yù)估：

Tm=326.9+5.524a+2.646b+14.60c-2.130d+
101.2Tln,m-68.08TDe,m，

(10)

式中：a、b、c和d分別為C、H、O、N原子的個(gè)數(shù)；Tln,m和TDe,m分別表示結(jié)構(gòu)單元和硝基、氨基、甲基等取代基團(tuán)的不同位置以及數(shù)量關(guān)系對(duì)熔點(diǎn)的貢獻(xiàn)值。

2 結(jié)果與討論

2.1 幾何構(gòu)型

在B3LYP/6-311G** 基組水平下7種目標(biāo)化合物的穩(wěn)定構(gòu)型如圖3(a)～圖3(g)所示。由圖3可知，所有分子優(yōu)化后的構(gòu)型均無(wú)虛頻，是相對(duì)穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。本文僅僅列出了化合物A2、C的鍵長(zhǎng)和NBO鍵級(jí)數(shù)據(jù)(見(jiàn)表1)。

圖2 異呋咱含能化合物的等鍵反應(yīng)Fig.2 Designed isodesmic reactions of isofurazano energetic compounds

異呋咱環(huán)和二異環(huán)呋咱衍生物(除A3和B3外)的所有原子均處于一個(gè)平面上，均為反式構(gòu)型，其中異呋咱環(huán)內(nèi)各鍵鍵長(zhǎng)均在1.289～1.389 ?范圍，介于正常雙鍵(1.22 ?)和單鍵(1.47 ?)之間，且趨于平均化；環(huán)間相連的C—C鍵鍵長(zhǎng)均約為1.46 ?，低于烷基中C—C鍵鍵長(zhǎng)(1.54～1.62 ?)；環(huán)與硝基之間的C—N鍵鍵長(zhǎng)均在1.46～1.47 ?之間。這一結(jié)果表明A2和C兩種化合物的所有化學(xué)鍵的鍵長(zhǎng)越短，其鍵級(jí)越大，幾何構(gòu)型的優(yōu)化是準(zhǔn)確的。

圖3 幾何結(jié)構(gòu)(藍(lán)色表示氮原子、紅色表示氧原子、灰色表示碳原子、白色表示氫原子)Fig.3 Geometric configuration (blue: nitrogen atom; red: oxygen atom; gray: carbon atom; white: hydrogen atom)

A2C化學(xué)鍵鍵長(zhǎng)/?鍵級(jí)化學(xué)鍵鍵長(zhǎng)/?鍵級(jí)C(3)—N(6)146908835N(1)—O(12)137111124N(1)—O(2)138910203O(12)—N(11)136011331O(2)—C(3)133711134N(11)—C(10)130216198C(3)—N(4)128915965N(1)—C(9)131515923N(4)—C(5)137311916C(10)—N(14)146109082C(5)—N(9)140910906C(2)—N(3)134312856N(10)—N(9)125520242N(3)—O(22)120714787N(10)—C(11)140910906N(3)—O(5)144610193C(11)—N(13)137311916O(5)—C(13)134610562C(11)—N(12)132214872C(13)—N(4)129815515N(12)—O(14)138910203C(2)—N(4)136212321N(13)—C(15)128915965C(2)—C(9)144910489O(14)—C(15)133711134C(13)—C(6)145410756N(16)—C(15)146908835C(17)—N(19)146309848

化合物A2、B1和C的部分原子Mulliken電荷值如表2所示。由表2可知，A2、B1和C的異呋咱環(huán)上原子的總Mulliken電荷均在0.27～0.35 e之間，硝基上N原子的Mulliken電荷均在0.35～0.36 e之間，所有氧原子上均為負(fù)電荷。A2中原子的Mulliken電荷呈對(duì)稱分布，與結(jié)構(gòu)的高度對(duì)稱性相一致。

2.2 密度

2.3 氣相和固相生成焓

表2 化合物A2、B1和C的部分原子Mulliken電荷

表3 異呋咱化合物和DNFO、ANFO的密度

表4 參考物質(zhì)在B3LYP/6-311+G** 基組水平下的總能量E0、零點(diǎn)能EZPE、焓校正HT

Tab.5 The calculated Δ, ΔsH0 and Δ of isofurazano compounds, ANFO, and DNFO kJ/mol

2.4 爆轟性能與熔點(diǎn)預(yù)測(cè)

基于7種異呋咱化合物和ANFO、DNFO的密度、固相生成焓，運(yùn)用K-J方程預(yù)測(cè)了其爆轟參數(shù)，同時(shí)計(jì)算了目標(biāo)化合物氧平衡；基于基團(tuán)貢獻(xiàn)理論預(yù)估了化合物的熔點(diǎn)[27]。表6中列出了目標(biāo)化合物的密度、固相生成焓、氧平衡、爆轟參數(shù)和熔點(diǎn)預(yù)測(cè)值；ANFO和DNFO的熔點(diǎn)值取自文獻(xiàn)[12]。

從表6中可知，隨著異呋咱環(huán)的增加，化合物的爆速呈顯著上升趨勢(shì)(A1→B1→C)；同時(shí)，取代基均為硝基的多環(huán)呋咱化合物普遍具有很高的爆速(A2、A3、B1、C和DNFO的爆速均在9.3 km/s以上)，由于上述4種化合物均具有較高的正生成焓值和密度，在爆轟過(guò)程中放熱量巨大，更多的熱能轉(zhuǎn)換為爆轟能量，導(dǎo)致爆速很高。取代基為硝基和氨基的多環(huán)呋咱化合物(B2和ANFO)相對(duì)于硝基多環(huán)呋咱化合物，其密度、生成焓和爆速顯著下降，表明氨基會(huì)降低呋咱類化合物的能量水平。以上分析表明：異呋咱環(huán)能有效提高含能化合物的能量性能；硝基對(duì)能量的貢獻(xiàn)顯著高于氨基和硝酸酯基。除A1外，所設(shè)計(jì)的其余6種化合物熔點(diǎn)均在80～118 ℃之間，符合熔鑄炸藥的連續(xù)相熔點(diǎn)要求。

表6 異呋咱含能化合物和ANFO，DNFO的密度、固相生成焓、氧平衡、爆轟參數(shù)和熔點(diǎn)

2.5 熱穩(wěn)定性

7種異呋咱含能化合物以及ANFO、DNFO在B3LYP/6-311+G** 基組水平下最弱化學(xué)鍵的鍵級(jí)和經(jīng)零點(diǎn)能校正后的鍵離解能EBDE*[25]計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表7.

由表7可見(jiàn)，異呋咱化合物中的最弱鍵均為與硝基直接相連的化學(xué)鍵C—N(O2)和(C)O—N(O2)。根據(jù)肖鶴鳴等[31]提出的判斷高能量密度化合物熱穩(wěn)定性的定量標(biāo)準(zhǔn)：若EBDE*>120 kJ/mol，則認(rèn)為滿足化合物熱穩(wěn)定性要求。除B3外，所有化合物的EBDE*均大于240 kJ/mol，且高于環(huán)四亞甲基四硝胺(168 kJ/mol[32])，均具有良好的熱穩(wěn)定性。

表7 異呋咱化合物的最弱化學(xué)鍵的鍵級(jí)和鍵離解能EBDE*

2.6 靜電勢(shì)與撞擊感度

分子的靜電勢(shì)圖可以形象地表征分子表面靜電勢(shì)的分布情況。本文繪制了化合物在0.002 a.u.的電子密度等值面上的立體靜電勢(shì)分布圖(圖4以A2和C為例)。從圖4中可以看出：A2的靜電勢(shì)分布高度對(duì)稱；C中的正靜電勢(shì)主要分布于呋咱基異呋咱環(huán)骨架上，負(fù)靜電勢(shì)分布于硝基的氧原子附近，與其原子電荷分布相一致。

圖4 A2和C的靜電勢(shì)分布Fig.4 Electrostatic potential distribution of A2 and C

利用Multiwfn 3.3.9程序，對(duì)7種異呋咱化合物和ANFO、DNFO進(jìn)行靜電勢(shì)統(tǒng)計(jì)分析，獲得化合物的部分靜電勢(shì)參數(shù)，根據(jù)靜電勢(shì)經(jīng)驗(yàn)關(guān)系公式((9)式)計(jì)算異呋咱化合物的撞擊感度，以特性落高值H50表示，其結(jié)果見(jiàn)表8.

表8 異呋咱化合物和DNFO、ANFO的靜電勢(shì)參數(shù)和撞擊感度

2.7 優(yōu)選異呋咱含能化合物及其綜合性能對(duì)比

基于理論計(jì)算結(jié)果，從7種化合物中篩選出A2和C兩種化合物。表9列出了A2和C以及常見(jiàn)熔鑄炸藥的綜合性能參數(shù)，其中TNT、DNAN和1,3,3-三硝基氮雜環(huán)丁烷(TNAZ)的晶體密度、生成焓和熔點(diǎn)值均取自文獻(xiàn)[4,35-36]，爆轟參數(shù)和撞擊感度均為計(jì)算值(計(jì)算方法與本文相同)。為了佐證本文計(jì)算的可靠性，計(jì)算了3，4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)的性能參數(shù)，同時(shí)附上了DNTF的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)[37]，以供對(duì)比(表9中括號(hào)內(nèi)為實(shí)驗(yàn)值)。

從表9可知：DNTF的性能參數(shù)計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值誤差均在5%以下，說(shuō)明本文的計(jì)算方法是可靠的。A2和C的密度均在1.9 g/cm3以上，固相生成焓和爆速均高于TNT、DNAN和TNAZ，接近DNTF；C的撞擊感度高于TNAZ、低于DNTF，A2的撞擊感度則與DNTF相當(dāng)；A2的熔點(diǎn)為80 ℃，處于理想的熔點(diǎn)范圍(80～90 ℃)[4]；C的熔點(diǎn)接近熔點(diǎn)范圍上限(120 ℃)，但是由于C作為DNTF的同分異構(gòu)體，在相容性上具有高度一致性，同時(shí)C中的異呋咱環(huán)具有一定的芳香性，故C可以與TNT形成低共熔物(DNTF可與TNT形成不同熔點(diǎn)的低共熔物)[37]。綜上所述可知，選擇A2和C作為合成新型熔鑄炸藥載體。

表9 優(yōu)選的兩種異呋咱化合物和常見(jiàn)熔鑄炸藥的綜合性能參數(shù)表

3 結(jié)論

1) 隨著異呋咱環(huán)數(shù)的增加，化合物的密度、生成焓和熔點(diǎn)均增加，撞擊感度呈輕微降低趨勢(shì)；硝基異呋咱化合物熔點(diǎn)普遍低于氨基和硝酸酯基異呋咱化合物。在異呋咱環(huán)上引入硝基，在提升能量水平的同時(shí)也會(huì)降低熔點(diǎn)。除硝酸酯基異呋咱化合物外，其余化合物均滿足高能量密度化合物的熱穩(wěn)定性要求。

3) 基于理論計(jì)算結(jié)果，篩選出A2和C兩種化合物，其熔點(diǎn)分別為80 ℃和118 ℃，特性落高分別為20 cm和23 cm，能量接近DNTF，是極具應(yīng)用潛力的高能量熔鑄炸藥載體。ANFO作為一種新型鈍感熔鑄炸藥載體，應(yīng)積極開(kāi)展其放大合成工藝和以ANFO為基的熔鑄炸藥配方研究。

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