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    不同增塑劑對(duì)大豆蛋白包裝薄膜機(jī)械性能穩(wěn)定性的影響

    2018-02-28 07:40:27支雅雯張華江王曉琪吳永慶劉媛媛曹文慧
    食品科學(xué) 2018年3期
    關(guān)鍵詞:增塑山梨醇增塑劑

    支雅雯,張華江*,王曉琪,吳永慶,劉媛媛,曹文慧

    大豆分離蛋白(soybean protein isolated,SPI)是一種質(zhì)優(yōu)價(jià)廉、來源豐富的植物蛋白。它是在低溫下將豆粕除去大豆油和水溶性非蛋白成分后,得到一種蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)不少于90%的混合物[1]。SPI包含63%的極性氨基酸,其相對(duì)分子質(zhì)量分布較寬,分子構(gòu)象由氫鍵、靜電作用力和疏水相互作用等來維持穩(wěn)定,易于形成薄膜[2]。

    大豆蛋白基薄膜是以SPI等為基本原料,通過不同分子間相互作用形成的具有多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的薄膜[3]。但單獨(dú)由SPI制備的薄膜機(jī)械性能較差、脆性強(qiáng)且不具熱塑性,制約了其在實(shí)際中的應(yīng)用。而含有極性基團(tuán)的增塑劑分子與蛋白質(zhì)分子相容性良好,可改善SPI的加工性能,如甘油、山梨醇、三乙基二醇、油酸、脂肪酸等。這些物質(zhì)添加到SPI膜中,降低了蛋白分子間的相互作用力,增加蛋白分子間的移動(dòng)性,改善膜的柔韌性和脆性。改善效果取決于塑化劑與SPI分子之間相互作用情況,塑化劑的種類和用量對(duì)SPI膜的性質(zhì)影響也很大[4]。甘油、山梨醇都屬于小分子多元醇類增塑劑[5],結(jié)構(gòu)相似且都具有親水性,能與蛋白多聚體較好地相互融合在一起,在成膜液中有較好溶解性。其中山梨醇為糖醇,不具有還原性,因而理論上并不會(huì)與體系中的蛋白發(fā)生美拉德反應(yīng),從而避免由美拉德反應(yīng)引發(fā)的產(chǎn)品品質(zhì)下降[6-7]。油酸是一種單不飽和脂肪酸,有較強(qiáng)的疏水性,制膜時(shí)油酸能夠插入到蛋白分子之間,削弱大分子間的應(yīng)力而使膜變得柔韌[8]。

    近年來,國(guó)內(nèi)外的研究都著重于分析增塑劑的選擇對(duì)SPI膜機(jī)械性能的影響,忽略了增塑劑對(duì)SPI機(jī)械性能穩(wěn)定性的影響研究。雖然經(jīng)增塑后的SPI膜力學(xué)性能有所改善,但膜貯藏穩(wěn)定性較差,易發(fā)生老化,隨著時(shí)間的推移蛋白膜會(huì)出現(xiàn)增塑劑逸出或流失的現(xiàn)象,SPI膜逐漸變脆、變黃,在貯藏后期其機(jī)械性能穩(wěn)定性可下降至初期的40%左右,嚴(yán)重制約了SPI膜在實(shí)際生產(chǎn)中的應(yīng)用[9]。

    本研究選擇常用的3 種不同增塑劑進(jìn)行復(fù)配組合,并與單一使用甘油增塑的SPI膜進(jìn)行對(duì)比,分析不同增塑劑組合對(duì)SPI機(jī)械性能穩(wěn)定性的影響,最后初步篩選出一種在貯藏期內(nèi)穩(wěn)定性較優(yōu)的復(fù)配增塑劑SPI膜,為SPI膜更廣泛的實(shí)際應(yīng)用提供理論參考和技術(shù)支持。

    1 材料與方法

    1.1 材料與試劑

    SPI 哈爾濱高科技(集團(tuán))股份有限公司;甘油、油酸(均為分析純) 天津市凱通化學(xué)試劑有限公司;山梨醇(分析純) 天津市福晨化學(xué)試劑廠;無水乙醇 天津市東麗區(qū)天大化學(xué)試劑廠。

    1.2 儀器與設(shè)備

    TA.XT.Plus質(zhì)構(gòu)儀 英國(guó)Stable Micro Systems公司;S-3400N型掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM) 日本Hitachi公司。

    1.3 方法

    1.3.1 SPI膜的制備工藝流程

    6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)SPI與5%乙醇、水→加入一定量的增塑劑→pH值調(diào)節(jié)至10→磁力攪拌,制成復(fù)合膜溶液→85 ℃水浴加熱30 min→冷卻至室溫→過濾→倒膜→50 ℃干燥6 h→成膜→回軟30 min→揭膜→貯藏

    在預(yù)實(shí)驗(yàn)中,對(duì)2%、3%、4%、5%的混合增塑劑進(jìn)行對(duì)比發(fā)現(xiàn),增塑劑總量在2%~3%,即為SPI質(zhì)量的40%時(shí),對(duì)SPI膜增塑效果較好。所以在該實(shí)驗(yàn)的設(shè)計(jì)中,選擇增塑劑的添加量為SPI質(zhì)量的40%,以單獨(dú)由甘油增塑的SPI膜為空白組,其余組的配比見表1。

    表1 不同增塑劑配方組合Table 1 Different combinations of plasticizers

    1.3.2 SPI膜的貯藏

    將制備好的SPI薄膜于25 ℃、相對(duì)濕度43%(相對(duì)濕度通過在貯藏空間放置飽和的K2CO3溶液實(shí)現(xiàn))的恒溫恒濕的環(huán)境下平衡48 h后對(duì)SPI膜的抗拉強(qiáng)度(tensile strength,TS)、斷裂延伸率(breaking elongation,EB)、含水量和微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行第一次測(cè)定。貯藏環(huán)境和平衡環(huán)境一致,SPI薄膜貯藏90 d,每隔10 d對(duì)其機(jī)械性能(TS、EB等指標(biāo))進(jìn)行測(cè)定。

    1.3.3 檢測(cè)指標(biāo)

    1.3.3.1 TS測(cè)定

    將膜裁成100 mm×20 mm的長(zhǎng)條,用TA.XT.Plus質(zhì)構(gòu)儀做拉伸測(cè)定,有效拉伸長(zhǎng)度為50 mm,拉伸速率為5 mm/s,最小感應(yīng)力為5.0 g,測(cè)定條件為25 ℃、相對(duì)濕度80%。將膜系于拉伸探頭(A/SPR)上,啟動(dòng)儀器,使探頭慢慢將膜向上拉,直至膜斷裂。記錄膜斷裂時(shí)的TS和伸長(zhǎng)的距離。每種配方的膜取3 個(gè)樣品進(jìn)行測(cè)定,結(jié)果取其平均值。

    1.3.3.2 EB測(cè)定

    式中:L0為樣品原始標(biāo)線間距離/mm;L1為樣品斷裂時(shí)標(biāo)線間距離/mm。

    1.3.3.3 水蒸氣透過率的測(cè)定

    采用擬杯子法測(cè)定水蒸氣透過率(water vapor permeability rate,WVP)[10],稱取3.00 g經(jīng)干燥的無水氯化鈣并裝入50 mL廣口三角瓶中,用石蠟將待測(cè)的SPI膜密封于瓶口處,通過測(cè)定杯質(zhì)量的增加量,按照公式(2)計(jì)算WVP。

    式中:WVP為水蒸氣透過率/((g·mm)/(m2·d·kPa));Δm為水蒸氣遷移質(zhì)量/g;A為膜的面積/m2;t為測(cè)定時(shí)間/h;L為膜厚/mm;ΔP為膜兩側(cè)的水蒸氣壓差/kPa。

    1.3.3.4 機(jī)械性能穩(wěn)定性測(cè)定

    變化幅度D值越小,代表SPI膜機(jī)械性能穩(wěn)定性越佳,根據(jù)公式(3)計(jì)算。

    式中:Hmax為SPI膜在貯藏期間TS、EB、WVP的最大值;Hmin為SPI膜在貯藏期間TS、EB、WVP的最小值。

    1.3.3.5 水溶失率的測(cè)定

    按照參考文獻(xiàn)[11]的方法。隨機(jī)選取膜的3 塊,將其放入培養(yǎng)皿中,在105 ℃烘箱中烘至質(zhì)量恒定,稱質(zhì)量m1;將樣品放入盛有5 mL去離子水的試管中,常溫放置24 h;取出再烘至質(zhì)量恒定,稱質(zhì)量m2。根據(jù)公式(4)測(cè)定水溶失率。

    式中:m1為初始的絕干膜質(zhì)量/g;m2為最終的絕干膜質(zhì)量/g。

    1.3.3.6 水分體積分?jǐn)?shù)的測(cè)定

    按AACC 44-15A方法測(cè)定膜中的水分體積分?jǐn)?shù)[6],將膜樣(2 cm×2 cm)在105 ℃條件下干燥至質(zhì)量恒定,稱質(zhì)量,根據(jù)干質(zhì)量與濕質(zhì)量之差計(jì)算水分體積分?jǐn)?shù)。然后將其放入盛有30 mL水的燒杯中,在室溫下溶解24 h,再將膜在105 ℃條件下干燥至質(zhì)量恒定,稱質(zhì)量,根據(jù)2 次干質(zhì)量之差計(jì)算水分體積分?jǐn)?shù)。

    1.3.3.7 接觸角測(cè)定

    膜樣品在25 ℃、相對(duì)濕度為50%的恒溫恒濕條件下平衡24 h后,剪成1 cm×2 cm的矩形試樣,將其平整的貼于載玻片上,在距離膜表面10 mm處滴下去離子水液滴,5 s后進(jìn)行拍照,記錄水滴與膜間形成的接觸角。實(shí)驗(yàn)重復(fù)3 次,取平均值。

    1.3.3.8 巰基質(zhì)量摩爾濃度的測(cè)定

    參考Beveridge等[12]的方法測(cè)定蛋白質(zhì)的巰基質(zhì)量摩爾濃度。將SPI膜溶液用磷酸鹽緩沖溶液(pH 8.0,0.1 mol/L)以1∶2(V/V)的比例稀釋,加入0.05 mL的0.01 mol/L 5,5-二硫代雙(2-硝基苯甲酸)(5,5-dithiobis-2-nitrobenzoic acid,DTNB),30 ℃保溫,反應(yīng)20 min,在412 nm波長(zhǎng)處測(cè)定其吸光度。按照公式(5)計(jì)算巰基質(zhì)量摩爾濃度。

    式中:A412nm為加DTNB時(shí)樣品的吸光度;n為稀釋倍數(shù);ρ為樣品固形物質(zhì)量濃度/(mg/mL)。

    1.3.3.9 SEM分析

    在放大1 000 倍下觀察單一甘油SPI膜和復(fù)配增塑劑組合SPI膜的結(jié)構(gòu),分別對(duì)樣品進(jìn)行噴金鍍膜處理,最后用SEM在的放大1 000倍下觀察蛋白膜的表面結(jié)構(gòu)圖像(離子濺射儀工作距離為50 mm,真空度0.05 Pa,電流控制在30 mA,濺射時(shí)間40~60 s,噴金厚度大于5 nm)。樣品取出后,放入已預(yù)熱30 min的SEM觀察室,抽真空,施加5 kV電壓,調(diào)整尺寸,聚焦清晰后,獲取形貌和結(jié)構(gòu)圖像。

    1.4 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析

    通過 Microsoft Excel 2007軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理,采用Origin 8.0軟件作圖,采用SPSS 17.0統(tǒng)計(jì)軟件對(duì)測(cè)定指標(biāo)進(jìn)行單因素方差分析,顯著性水平為P<0.05。

    2 結(jié)果與分析

    2.1 不同增塑劑增塑的SPI薄膜在貯藏期間的TS變化

    圖1 貯藏期間不同增塑劑對(duì)SPI膜TS的影響Fig. 1 TS of SPI ベlms with different plasticizers during storage

    由圖1可知,隨著貯藏時(shí)間的延長(zhǎng),單一甘油增塑SPI膜與3 種不同組合的增塑劑SPI膜材料在90 d的貯藏期內(nèi),TS都呈現(xiàn)先升高后下降的趨勢(shì)。貯藏90 d后,空白組、1~3組的TS分別為4.83、4.69、5.09、5.67 mPa,D值分別為31.1%、38.8%、18.2%、11.2%,4 種增塑劑組合SPI膜TS穩(wěn)定性由高到低分別為甘油、油酸、山梨醇組合SPI膜>甘油、油酸組合SPI膜>甘油單一增塑SPI膜>甘油、山梨醇組合SPI膜。

    2.2 不同增塑劑增塑的SPI薄膜在貯藏期間的EB變化

    圖2 貯藏期間不同種增塑劑對(duì)SPI膜EB的影響Fig. 2 EB of SPI ベlms with different plasticizers during storage

    由圖2可知,隨著貯藏時(shí)間的延長(zhǎng),單一甘油增塑SPI膜與3 種不同組合的增塑劑SPI膜材料在在90 d的貯藏期內(nèi),EB都呈現(xiàn)出先升高后下降的趨勢(shì)。貯藏90 d后,空白組、1~3組EB分別為18.83%、21.13%、19.09%、21.07%,D值分別為68.1%、55.7%、29.3%、23.9%。4 種增塑劑組合SPI膜EB穩(wěn)定性由高到低分別為甘油、油酸、山梨醇組合SPI膜>甘油、油酸組合SPI膜>甘油、山梨醇組合SPI膜>甘油單一增塑SPI膜。

    甘油、山梨醇含有—OH,具有親水性,且山梨醇由于其分子質(zhì)量小,親水性更強(qiáng)[7],在成膜液中有較好溶解性,可輕易插入蛋白分子鏈間[9],與SPI內(nèi)的基團(tuán)相互作用聯(lián)系密切,所以在貯藏初期呈現(xiàn)出甘油、山梨醇組合的SPI膜TS、EB最大。但由于膜體系中—OH過多,保水性較差,隨著貯藏時(shí)間延長(zhǎng),有一部分水分逸出,也嚴(yán)重影響了膜的穩(wěn)定性,使經(jīng)甘油、山梨醇組合SPI膜的TS、EB在貯藏期間有明顯波動(dòng),表現(xiàn)出較差的穩(wěn)定性。而油酸屬于較強(qiáng)的疏水性物質(zhì),通過各種相互作用分布于蛋白膜的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中,鍵與鍵之間的結(jié)合更為牢固,不易隨貯藏時(shí)間的延長(zhǎng)逸出膜體系[9],雖然在貯藏初期TS、EB優(yōu)異性不突出,但在整個(gè)貯藏期間有油酸參與的組合增塑SPI膜都表現(xiàn)出較佳的TS、EB穩(wěn)定性。

    2.3 不同增塑劑增塑的SPI薄膜在貯藏期間WVP的變化

    圖3 增塑劑的選擇對(duì)SPI膜WVP的影響Fig. 3 Water vapor permeability of SPI ベlms with different plasticizers during storage

    膜的WVP是考察膜的透氣性與膜擴(kuò)散性的一個(gè)重要指標(biāo)。在實(shí)際大量應(yīng)用的SPI包裝薄膜中要求薄膜具有水分的高阻隔性[6]。由圖3可知,隨著貯藏時(shí)間的延長(zhǎng),單一甘油增塑SPI膜與3 種不同組合的增塑劑SPI膜材料在90 d貯藏期內(nèi),WVP都呈現(xiàn)逐漸升高的趨勢(shì)。貯藏90 d后,空白組、1~3組的WVP分別為30.07、33.83、28.17、27.43 (g·mm)/(m2·d·kPa),D值分別為75.23%、85.88%、76.17%、54.88%。從高到低為甘油、山梨醇組合SPI膜>甘油、油酸組合SPI膜>甘油單一增塑SPI膜>甘油、油酸、山梨醇組合SPI膜。這表明有油酸參與組合增塑的SPI膜具備較好的阻氣性能,而由甘油和山梨醇增塑的SPI膜的WVP較高,且在貯藏期內(nèi)有較大的變化幅度。這是因?yàn)樯嚼娲嫉奶砑邮沟脝挝惑w積內(nèi)羥基的數(shù)目增多[13],結(jié)合水分子的數(shù)目也增多,使膜中蛋白質(zhì)相對(duì)含量下降,削弱了其分子間的相互作用[14],結(jié)構(gòu)變差,膜的致密性下降[15],且隨著貯藏時(shí)間的延長(zhǎng),由于微生物的作用,導(dǎo)致一些化學(xué)鍵斷裂分子之間的遷移性變大[16],導(dǎo)致油酸、山梨醇與蛋白質(zhì)分子之間所形成的致密空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被破壞,所以WVP都呈現(xiàn)不斷升高的趨勢(shì)。

    2.4 不同增塑劑增塑的SPI膜水分體積分?jǐn)?shù)在貯藏期間的變化

    圖4 不同增塑劑組合對(duì)SPI膜水分體積分?jǐn)?shù)的影響Fig. 4 Water contents of SPI films with different plasticizers during storage

    水也是一種增塑劑,是SPI膜的重要組成部分,其體積分?jǐn)?shù)、分布以及狀態(tài)對(duì)膜的機(jī)械性能穩(wěn)定性都具有一定的影響[17]。由圖4可知,隨著貯藏時(shí)間的延長(zhǎng),單一甘油增塑SPI膜與3 種不同組合的增塑劑SPI膜材料在90 d貯藏期內(nèi),水分體積分?jǐn)?shù)都呈現(xiàn)出先升高后下降的趨勢(shì),只是不同組合膜之間下降速率有差異。貯藏90 d后,空白組、1~3組的SPI膜水分體積分?jǐn)?shù)分別為16.9%、15.9%、17.5%、20.9%,D值分別為32.9%、39.1%、28.8%、15.4%。在整個(gè)貯藏期間,SPI膜保水性的穩(wěn)定性從高到低為甘油、油酸、山梨醇組合SPI膜>甘油、油酸組合SPI膜>甘油單一增塑SPI膜>甘油、山梨醇組合SPI膜。

    選擇甘油和山梨醇作為小分子多元醇類增塑劑,可以通過打斷蛋白質(zhì)多肽鏈間的氫鍵減少聚合物相鄰鏈間的分子內(nèi)相互作用而降低膜的脆性及易碎性,增加膜基質(zhì)間的空隙,賦予膜一定的柔韌性,但同時(shí)也增加了蛋白質(zhì)體系吸附水分的能力[18]。因此在貯藏初期,由甘油和山梨醇組合增塑的SPI膜水分體積分?jǐn)?shù)最大,也有較明顯的遞增趨勢(shì),但隨著貯藏時(shí)間的推移,增塑劑逐漸從蛋白膜體系中遷移的同時(shí),水分子不僅會(huì)與蛋白膜體系中的蛋白質(zhì)分子相互作用導(dǎo)致一部分水分子揮發(fā)出去,還會(huì)有一部分水分子與親水性增塑劑結(jié)合,從而造成整個(gè)膜體系的水分體積分?jǐn)?shù)在貯藏后期有較大的浮動(dòng),失水率較高。雖然油酸的疏水性對(duì)膜體系水分體積分?jǐn)?shù)的降低有一定的阻礙作用[19],但由于蛋白膜體系內(nèi)部存在水分活度梯度[20],水分會(huì)逐漸從蛋白膜體系內(nèi)由高水分活度連續(xù)相向低水分活度相遷移,使得連續(xù)相中的水分減少,最后體現(xiàn)在整個(gè)蛋白膜體系水分體積分?jǐn)?shù)都存在不同程度的降低[21]。

    2.5 SPI膜的水穩(wěn)定性

    水穩(wěn)定性是蛋白膜在應(yīng)用過程中一個(gè)重要的考察指標(biāo)[11-12],本實(shí)驗(yàn)通過測(cè)定貯藏初期(1 d)、貯藏中期(45 d)、貯藏末期(90 d)3 個(gè)時(shí)間結(jié)點(diǎn)段內(nèi)增塑劑組合增塑的SPI膜在水中的水溶失率,評(píng)價(jià)不同的增塑劑組合方法對(duì)膜水穩(wěn)定性的影響,結(jié)果如圖5所示。

    圖5 不同增塑劑組合對(duì)SPI膜水溶失率的影響Fig. 5 Water soluble loss rate of SPI ベlms with different plasticizers during storage

    在經(jīng)過90 d的貯藏期后,不同增塑劑組合的SPI膜水溶失率都有不同程度增大,空白組、1~3組D值分別為13.42%、16.12%、14.52%、10.73%,穩(wěn)定性由高到低為甘油、油酸、山梨醇組合SPI膜>甘油單一增塑SPI膜>甘油、油酸組合SPI膜>甘油、山梨醇組合SPI膜。

    經(jīng)油酸復(fù)配組合增塑作用制得的SPI膜的水溶失率下降,表明油酸的添加增加了SPI的交聯(lián)程度,致使SPI膜的結(jié)構(gòu)變得更加緊密,穩(wěn)定性提高,從而使水溶失率下降。而由甘油、山梨醇、油酸復(fù)配增塑的SPI膜水溶失率最小,并在貯藏期間表現(xiàn)出最優(yōu)穩(wěn)定性,這可能是因?yàn)槌薙PI與增塑劑發(fā)生作用外,不同種增塑劑之間也存在一定的作用力,相互牽引,使親水基團(tuán)減少,疏水性增加,促使蛋白質(zhì)分子鏈在接觸水時(shí)的移動(dòng)性和重排性能下降[22-24],因此降低了SPI混合膜水溶失率。這也與上文中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相吻合。與單一甘油增塑SPI膜相比,甘油、山梨醇組合增塑SPI膜水溶失率有所升高,且在貯藏期間變化幅度最大,這也再次驗(yàn)證了由于蛋白膜體系內(nèi)親水基團(tuán)較多,增加膜體系結(jié)合水分子機(jī)會(huì)的同時(shí),也造成了膜體系內(nèi)部結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定,使一些結(jié)合不牢固的小分子物質(zhì)容易逸出體系外,進(jìn)而使內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化,分子之間的交聯(lián)程度下降,引起水穩(wěn)定性的下降。

    2.6 SPI膜的疏水性

    疏水相互作用是維持蛋白質(zhì)三級(jí)結(jié)構(gòu)的主要作用力,它對(duì)SPI結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定和其功能性質(zhì)具有重要的作用。水接觸角可作為膜材料表面疏水性的考察指標(biāo)[25]。一般說來,若蛋白膜的接觸角較高,則表示其表面具有較強(qiáng)的疏水性及較低的潤(rùn)濕性[26]。圖6所示為在貯藏初期(1 d)與末期(90 d)不同增塑劑組合對(duì)SPI膜疏水性影響的相關(guān)測(cè)定結(jié)果。

    圖6 不同增塑劑組合增塑SPI膜在貯藏初期與末期接觸角的變化Fig. 6 Contact angle of SPI ベlms with different plasticizers at the beginning and end of storage

    由圖6可知,在經(jīng)過90 d的貯藏期后,不同增塑劑組合的SPI膜的接觸角都存在不同程度的減小的現(xiàn)象。在貯藏初期,有油酸參與組合增塑的蛋白膜的接觸角都成增大的趨勢(shì),說明油酸引起膜體系的疏水性增強(qiáng),而山梨醇卻造成膜體系疏水性的降低。4 種SPI膜疏水性的穩(wěn)定性由高到低為甘油、山梨醇與油酸組合增塑SPI膜>甘油單一增塑SPI膜>甘油、油酸組合增塑SPI膜>甘油、山梨醇組合增塑SPI膜。這是因?yàn)镾PI膜與甘油、山梨醇、油酸三者發(fā)生交聯(lián)反應(yīng),3 種不同性質(zhì)的增塑劑具有一定互補(bǔ)作用,增加SPI的作用位點(diǎn),提高蛋白分子間的交聯(lián)程度[27],進(jìn)而使得蛋白結(jié)構(gòu)變緊密,結(jié)合力增加,使SPI膜體系在整個(gè)貯藏期間疏水性的變化幅度都較小。說明引發(fā)貯藏期間SPI膜機(jī)械性能改變的因素比較復(fù)雜,增塑劑、水分的遷移可能只是其中的一個(gè)因素。而雖然在初期由甘油、油酸增塑的SPI膜表現(xiàn)出最強(qiáng)的疏水性,但結(jié)合整個(gè)貯藏期間看,其疏水性穩(wěn)定性較差,不利于在實(shí)際中的應(yīng)用。

    2.7 SPI膜的巰基含量

    巰基是SPI中的重要功能基團(tuán),對(duì)維持SPI膜內(nèi)部空間結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性發(fā)揮著重要的作用[28]。而在貯藏期間由于增塑劑的逸出,水分的蒸發(fā)或者微生物的影響都會(huì)引起巰基的變化,從而引起SPI膜內(nèi)部空間結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,造成SPI不同程度的變性,從而影響SPI膜機(jī)械性能的變化。測(cè)定其巰基的含量變化情況可以預(yù)測(cè)蛋白的變性程度。

    圖7 不同增塑劑組合對(duì)SPI薄膜巰基含量的影響Fig. 7 Sulfydryl contents of SPI ベlms with different plasticizers during storage

    由圖7可知,在90 d的貯藏期內(nèi),不同增塑劑組合的SPI膜的巰基含量逐漸下降。在貯藏初期,與空白組相比,有油酸參與組合增塑的蛋白膜的接觸角與巰基含量都增大,說明油酸的作用可促進(jìn)蛋白結(jié)構(gòu)部分展開,二硫鍵斷裂形成巰基暴露到分子的表面,引起SPI膜內(nèi)部巰基含量的增大[29]。而山梨醇、甘油的組合與空白組相比,巰基含量略微下降,說明在山梨醇參與下,并沒有促進(jìn)增塑劑與蛋白分子間的交聯(lián)作用,甚至可能使部分蛋白分子發(fā)生了聚集,引起巰基含量的降低。此實(shí)驗(yàn)結(jié)果也驗(yàn)證了對(duì)SPI膜疏水性的穩(wěn)定性測(cè)定結(jié)果。貯藏末期,空白組、1~3組不同組合增塑的SPI膜巰基含量D值分別為58.3%、69.7%、40.8%、30.1%,可見在油酸、山梨醇、甘油的共同作用下使SPI膜的內(nèi)部分子巰基含量減小幅度最小,說明3 種不同增塑劑與蛋白分子間的交聯(lián)作用,不僅可以防止更多增塑劑與水分逸出SPI膜體系外,還可以降低由于膜體系組分的逸出而造成蛋白分子的破壞,從而維持整個(gè)SPI膜體系內(nèi)部分子結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。

    2.8 不同增塑劑復(fù)合膜貯藏期間表面SEM分析

    圖8 不同增塑劑復(fù)合膜貯藏期間表面SEM圖Fig. 8 Scanning electron micrograph of SPI ベlms with different plasticizers

    由圖8可知,在貯藏初期,雖然空白組SPI膜與3組SPI膜相比,表面更為致密平整,無顆粒狀結(jié)合物,說明單一甘油增塑的SPI膜交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)排列更緊密,蛋白粒子之間相互吸引強(qiáng)烈,更好地改善了SPI膜的機(jī)械性能,但經(jīng)過90 d貯藏期后,此時(shí)單一甘油增塑的SPI膜表面結(jié)構(gòu)變化也最大,此時(shí)蛋白膜表面網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)排列疏松,甚至有裂縫和空洞出現(xiàn)。這是由于蛋白膜體系內(nèi)增塑劑的逸出造成的,且由于甘油的小分子性可吸收更多的水分[30],而導(dǎo)致更多的水分逸出,使原本緊密的結(jié)構(gòu)變的疏散,交聯(lián)程度降低,嚴(yán)重影響了其機(jī)械性能的穩(wěn)定性。

    3 結(jié) 論

    在90 d的貯藏期內(nèi),與空白組相比,3 種不同組合SPI膜:甘油、山梨醇組合增塑SPI膜,甘油、油酸組合增塑SPI膜與甘油、山梨醇與油酸組合增塑SPI膜TS穩(wěn)定性分別降低了25%,提高了41%,提高了64%;EB穩(wěn)定性分別提高了18%、57%、65%;水蒸氣透過率穩(wěn)定性分別降低了14%,降低了1%,提高了27%,對(duì)水的穩(wěn)定性分別降低了20%,提高了8%,提高了20%。表明在增塑效果上來說,小分子多元醇類增塑劑(甘油、山梨醇)要高于脂肪酸類增塑劑(油酸),且甘油由于體積小以及能吸附到更多的水分,塑化效果又明顯高于山梨醇。但若只使用小分子多元醇類增塑劑組合(甘油、山梨醇),雖然蛋白膜的機(jī)械性能有所提高,但機(jī)械性能穩(wěn)定性會(huì)逐漸降低,而由經(jīng)脂肪酸類增塑劑油酸參與組合的SPI膜穩(wěn)定性較好。所以綜合考慮SPI膜的機(jī)械性能與穩(wěn)定性,甘油、山梨醇與油酸組合增塑SPI膜表現(xiàn)性能最佳。

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