磷鎢雜多酸酸催化合成丙酸乙酯

于笑寒

(許昌學(xué)院 新材料與能源學(xué)院，河南 許昌 461000)

丙酸乙酯可用作纖維素酯和醚、天然或合成樹脂及油漆用溶劑[1,2]，還可用于調(diào)合蘋果味、香蕉味、李子味、奶油型和黃油、西洋酒，以及食用香精、日用化妝品香精、煙用香精和花香香精等[3]，作為合成藥物中間體用于制造抗瘧藥[1-3].丙酸乙酯的合成通常采用濃硫酸催化酯化法，但濃硫酸催化劑具有腐蝕設(shè)備、副反應(yīng)多、后處理麻煩、污染環(huán)境等缺點，促使人們積極尋找更合適的催化劑，如對甲苯磺酸[3]，對甲苯磺酸銅[4]，鎢雜多酸/膨潤土[2]等.磷鎢雜多酸作為催化劑用于丙酸乙酯的合成尚未見報道，而磷鎢雜多酸對酯的合成具有較高的催化活性[5-7]，故本文對磷鎢雜多酸作為催化劑來合成丙酸乙酯進行研究，取得了滿意的效果.

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

二水合鎢酸鈉，磷酸氫二鈉，無水乙醚，濃鹽酸，過氧化氫，無水乙醇，丙酸等均為分析純.

KDW500恒溫電加熱套，金壇市杰瑞爾電器有限公司；FTS-2100型紅外光譜儀，美國Bio-Red公司；WAY阿貝折光儀，上海精密儀器有限公司；FY-10型粉末壓片機，天津市科器高新技術(shù)有限公司；DJ-2002型電子天平，福州華志科學(xué)技術(shù)有限公司；電熱恒溫水浴鍋，鞏義市予華儀器有限公司；常規(guī)有機合成儀器.

1.2 磷鎢雜多酸催化劑的制備[8]

1.2.1 十二磷鎢酸溶液的制備

稱取25 g二水合鎢酸鈉和4 g磷酸氫二鈉溶于盛有160 mL水的燒杯中(溶液稍渾濁).然后用酒精燈,在邊加熱邊攪拌下緩慢加入25 mL濃鹽酸，溶液變清后，繼續(xù)加熱30 s，當溶液呈藍色(是由于鎢(Ⅵ)被還原的結(jié)果)時，向溶液中滴加3%過氧化氫溶液(或溴水)至藍色褪去，冷卻至室溫.

1.2.2 十二磷鎢酸固體的制備

將所得溶液和析出的少量固體移至分液漏斗中，加入40 mL乙醚和10 mL 6 mol/L鹽酸振蕩，然后靜置至液體分三層(上層是醚，中間是氯化鈉、鹽酸和其他物質(zhì)的水溶液，下層是油狀的十二磷鎢酸醚合物)，將最下層的醚合物放入蒸發(fā)皿中，在電熱恒溫水浴上加熱,直至蒸發(fā)皿中液面出現(xiàn)晶膜為止.最后將蒸發(fā)皿置于打開的通風(fēng)柜內(nèi)使醚揮發(fā)掉，即得淡黃色的十二磷鎢酸.

將制備好的磷鎢酸在一定溫度下干燥數(shù)小時至恒重，即得淡黃色的磷鎢酸固體.

1.3 酯的合成

在裝有溫度計、帶分水器的回流冷凝管的三頸蒸餾燒瓶中按一定比例加入丙酸、無水乙醇和少量磷鎢雜多酸催化劑，加熱回流分水，控制反應(yīng)溫度為82～85 ℃，反應(yīng)完成后停止加熱，冷卻，分別測定水層及反應(yīng)液的酸值,按下式計算酯化率:

反應(yīng)液用飽和碳酸鈉溶液中和、蒸餾水洗滌至中性，飽和氯化鈉溶液洗滌1次以消除乳化，接著用飽和氯化鈣溶液洗滌2次除去過量乙醇，并用無水硫酸鎂干燥，然后將反應(yīng)溶液轉(zhuǎn)移入蒸餾燒瓶中，蒸餾收集80～90 ℃的餾分即為產(chǎn)品.

2 結(jié)果與討論

本實驗將丙酸乙酯的酯化率作為考察目標，固定丙酸用量為0.1 mol，改變乙醇丙酸物質(zhì)的量比、催化劑用量、反應(yīng)時間等條件進行以下實驗.

2.1 反應(yīng)時間對酯化率的影響

取0.1 mol丙酸，0.15 mol無水乙醇，1.0 g催化劑，在回流溫度82～85 ℃下，反應(yīng)不同時間的酯化率見表1.可以看出，隨著反應(yīng)時間的延長，酯化率逐漸增大.當反應(yīng)時間超過2.5 h時，酯化率略有下降，主要是由于反應(yīng)時間過長，導(dǎo)致副反應(yīng)增多.故綜合多種因素，最佳回流分水時間以2.5 h為宜.

2.2 醇酸物質(zhì)的量比對酯化率的影響

取0.1 mol丙酸，1.0 g催化劑，反應(yīng)時間為2.5 h，在回流溫度82～85 ℃下，通過改變無水乙醇的用量來改變醇酸物質(zhì)的量比，實驗結(jié)果見表2.可以看出，增大醇酸物質(zhì)的量比有利于提高酯化率.當醇酸物質(zhì)的量比為3.5：1時，酯化率達到85.4%；繼續(xù)增大乙醇用量，酯化率變化不大，甚至略有下降.這可能是乙醇用量過大導(dǎo)致反應(yīng)溶液濃度降低，故適宜的醇酸物質(zhì)的量比以3.51.0 為宜.

表1 反應(yīng)時間對酯化率的影響

表2 醇酸物質(zhì)的量比對酯化率的影響

2.3 催化劑用量對酯化率的影響

取0.1 mol丙酸，0.35 mol無水乙醇，改變磷鎢雜多酸催化劑用量，在回流溫度82～85 ℃下反應(yīng)2.5 h ，實驗結(jié)果見表3.可以看出，隨著催化劑用量的增加，酯化率不斷提高.當催化劑用量增大到0.5 g時，酯化率為85.4%；繼續(xù)增大催化劑用量，酯化率沒有明顯變化.結(jié)合成本綜合考慮，催化劑用量以0.5 g為宜.

2.4 最佳條件重復(fù)實驗

由上述實驗結(jié)果我們得到合成丙酸乙酯的最佳反應(yīng)條件為:丙酸為0.1 mol，無水乙醇為0.35 mol，催化劑為0.5 g，在回流溫度82～85 ℃下反應(yīng)2.5 h，在此條件下進行重復(fù)實驗，實驗結(jié)果見表4.可以看出，丙酸乙酯的酯化率為85.2%～85.5%，說明該實驗條件較合理，重現(xiàn)性良好.

表3 催化劑用量對酯化率的影響

表4 最佳反應(yīng)條件重復(fù)實驗

3 產(chǎn)品分析

產(chǎn)品丙酸乙酯為帶有果味香氣的無色透明液體，折光率nD20=1.384 4，與參考文獻[9]基本符合.產(chǎn)品的紅外光譜如圖1所示.紅外數(shù)據(jù)顯示：在1 737.55 cm-1處出現(xiàn)強吸收峰，為酯羰基C=O的特征吸收；在1 189.86 cm-1處有C—O—C伸縮振動帶，2 983.34 cm-1，2 940.91 cm-1處有飽和C—H伸縮振動吸收峰.由此可見，與合成的丙酸乙酯的結(jié)構(gòu)比較吻合.

4 結(jié)論

(1)采用自制的磷鎢雜多酸作為催化劑合成丙酸乙酯，與傳統(tǒng)合成方法相比，該催化劑具有操作方便、綠色環(huán)保、污染小等優(yōu)點，是一種高效、經(jīng)濟、環(huán)保的酯化反應(yīng)催化劑.

(2)磷鎢雜多酸催化合成丙酸乙酯的最佳條件為：磷鎢雜多酸催化劑用量為0.5 g,丙酸為0.1 mol，乙醇丙酸物質(zhì)的量比為3.51，反應(yīng)溫度為82～85 ℃，反應(yīng)時間為2.5 h，酯化率達 85.5%.

圖1 蒸餾產(chǎn)品的紅外圖譜