2017年中國科學(xué)院深圳先進(jìn)技術(shù)研究院在材料方面的一些研究進(jìn)展

(中國科學(xué)院深圳先進(jìn)技術(shù)研究院納米醫(yī)療技術(shù)研究中心、保羅 C·勞特伯生物醫(yī)學(xué)成像研究中心、生物醫(yī)藥材料與界面中心、先進(jìn)材料研究中心、光子信息與能源材料研究中心、《集成技術(shù)》編輯部)

中國科學(xué)院深圳先進(jìn)技術(shù)研究院納米醫(yī)療技術(shù)研究中心蔡林濤研究員與保羅 C · 勞特伯生物醫(yī)學(xué)成像研究中心盛宗海副研究員及其團(tuán)隊(duì)主導(dǎo)的研究[1]在納米復(fù)合材料的體內(nèi)示蹤及載藥方面取得進(jìn)展(金團(tuán)簇-吲哚菁綠納米探針用于腫瘤成像、治療以及基于熒光共振能量轉(zhuǎn)移的實(shí)時(shí)監(jiān)控)。該研究以白蛋白合成的熒光金納米團(tuán)簇為基礎(chǔ)，構(gòu)建了用于檢測(cè)、成像、治療及預(yù)后監(jiān)控的納米體系。首先，利用牛血清白蛋白在堿性條件下一步合成金團(tuán)簇(Au NCs)；然后，通過蛋白偶聯(lián)的方式得到粒徑適宜的金團(tuán)簇納米自組裝體；最后，在自組裝過程中，引入光敏劑吲哚菁綠(ICG)，得到金團(tuán)簇-吲哚菁綠納米探針(Au NCs-INPs)，實(shí)現(xiàn)雙模態(tài)活體成像、腫瘤光熱光動(dòng)力協(xié)同治療及治療過程實(shí)時(shí)監(jiān)控的腫瘤診療監(jiān)控一體化。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，構(gòu)建的這種粒徑可控的金團(tuán)簇-吲哚菁綠納米探針可以改善光敏劑 ICG 濃度依賴的熒光淬滅，表現(xiàn)出更高的量子產(chǎn)率，實(shí)現(xiàn)了近紅外雙熒光、光聲雙模態(tài)成像；同時(shí)，在近紅外激光輻照下，對(duì)實(shí)體瘤進(jìn)行光熱光動(dòng)力協(xié)同治療，極大地殺傷了腫瘤細(xì)胞，進(jìn)而清除腫瘤組織。另外，Au NCs 和 ICG 之間存在熒光共振能量轉(zhuǎn)移效應(yīng)，ICG 的存在使Au NCs 近紅外熒光受到抑制。在腫瘤治療過程中，ICG 的消耗使 Au NCs 熒光得以恢復(fù)，從而可以通過兩者之間熒光的變化，實(shí)現(xiàn)對(duì)腫瘤治療效果的實(shí)時(shí)監(jiān)控，進(jìn)而對(duì)治療效果做出明確的判斷。

中國科學(xué)院深圳先進(jìn)技術(shù)研究院納米醫(yī)療技術(shù)研究中心蔡林濤研究員與馬軼凡研究員及其團(tuán)隊(duì)主導(dǎo)的研究[2]在熒光成像示蹤病毒體內(nèi)侵染方面取得進(jìn)展(基于原位生物正交代謝標(biāo)記的熒光成像示蹤病毒在活體內(nèi)的侵染)。該研究首先通過細(xì)胞脂類代謝將化學(xué)合成膽堿的疊氮衍生物(AE-Cho)修飾到病毒表面(N3-H5N1p)，然后體內(nèi)原位生物正交標(biāo)記建立小鼠肺部示蹤模型，實(shí)時(shí)、動(dòng)態(tài)監(jiān)測(cè)病毒的侵染。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，該技術(shù)通過病毒宿主細(xì)胞脂類代謝將膽堿衍生物(AECho)的疊氮基團(tuán)無損修飾到病毒囊膜表面；在肺部感染處，疊氮修飾的病毒顆粒(N3-H5N1p)與外源 DBCO-熒光探針通過特異的生物正交反應(yīng)，成功將熒光探針原位標(biāo)記到病毒表面，在活體水平上實(shí)現(xiàn)了對(duì)病毒侵染過程的熒光動(dòng)態(tài)示蹤。傳統(tǒng)的標(biāo)記方法會(huì)使病毒的侵染活性降低30%，而該病毒標(biāo)記技術(shù)運(yùn)用細(xì)胞代謝修飾與體內(nèi)原位標(biāo)記的策略，更大程度上保存了病毒的生物學(xué)活性。另外，傳統(tǒng)方法標(biāo)記的病毒誘導(dǎo)宿主細(xì)胞因子(IL-1β、IL-6、TNF-α)的表達(dá)與病理損傷水平也出現(xiàn)顯著下降；而這種體內(nèi)病毒原位標(biāo)記是通過脂類代謝修飾與生物正交連接完成的，首次在活體內(nèi)實(shí)現(xiàn)了對(duì)病毒“高保真”的標(biāo)記與動(dòng)態(tài)示蹤。這將有助于“可視化”研究病毒-宿主間的相互作用，為深入研究病毒活體內(nèi)的侵染機(jī)制提供可靠的技術(shù)手段。

中國科學(xué)院深圳先進(jìn)技術(shù)研究院生物醫(yī)藥材料與界面中心喻學(xué)鋒研究員與王懷雨研究員參與的研究[3]在體內(nèi)癌癥光聲成像方面取得進(jìn)展(一種用于體內(nèi)癌癥光聲成像的高效造影劑——鈦配體修飾黑磷量子點(diǎn))。該研究制備了磺酸酯的鈦配體(TiL4)修飾黑磷量子點(diǎn)(BPQDs)，并評(píng)估其作為癌癥診斷成像制劑的效果。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，超小型 TiL4@BPQDs 的橫向尺寸為(2.8±1.5)nm、厚度為(2±0.6)nm，在水分散液中，比裸 BPQDs更穩(wěn)定；體外和體內(nèi)實(shí)驗(yàn)表明，TiL4@BPQDs 具有優(yōu)秀的光聲性能，可以有效地富集在腫瘤區(qū)域，高空間分辨率描繪腫瘤輪廓。該研究表明，BPQDs 作為一種高效造影劑在體內(nèi)癌癥成像方面潛力巨大。

中國科學(xué)院深圳先進(jìn)技術(shù)研究院先進(jìn)材料研究中心朱朋莉研究員及其團(tuán)隊(duì)主導(dǎo)的研究[4]在降低銀線透明電極方阻方面取得進(jìn)展(氯化氫蒸汽激發(fā)銀納米線網(wǎng)絡(luò)室溫納米焊接在柔性透明導(dǎo)電膜的應(yīng)用)。該研究利用簡單的化學(xué)處理，室溫納米焊接了銀納米線。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過處理的銀線透明電極，方阻可降低至 15 ohm/sq，透過率85%(550 nm)；所獲銀線透明電極經(jīng)過 4 000 次內(nèi)外彎曲循環(huán)，彎曲半徑 3 mm，其方阻保持不變；9 V 直流電壓下，所獲透明電極中心區(qū)域溫度可達(dá) 130℃，表現(xiàn)出優(yōu)異的除霧性能；X 波段頻率為 8.2～12.5 GHz 時(shí)，所獲透明電極電磁屏蔽效能大于 21 dB(＞99%)，X 波段頻率為8.8 GHz 時(shí)，屏蔽效能可達(dá) 47 dB(＞99.99%)；相對(duì)銦錫氧化物(ITO)，經(jīng)過 3 次折疊，該銀納米線透明電極仍保持良好的導(dǎo)電性。該方法降低了銀線透明電極的方阻，且保持了原始光學(xué)性能，綜合性能得到提高，為規(guī)?；a(chǎn)高性能銀納米線柔性透明電極提供了一種可行的新方案，對(duì)銀線透明電極在當(dāng)下流行的柔性可穿戴電子產(chǎn)品中的應(yīng)用具有重要意義。

中國科學(xué)院深圳先進(jìn)技術(shù)研究院生物醫(yī)藥材料與界面中心李佳副研究員及其團(tuán)隊(duì)參與的研究[5]在空穴傳輸材料方面取得進(jìn)展(基于氧化石墨烯為空穴傳輸材料的高穩(wěn)定鈣鈦礦太陽能電池)。該研究使用液相剝離的方法制備了氧化石墨烯空穴傳輸材料，通過調(diào)控功函數(shù)及電導(dǎo)率，系統(tǒng)地優(yōu)化了它在反式鈣鈦礦太陽能電池中的空穴傳輸特性。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，與常用的有機(jī)空穴傳輸材料(PEDOT∶PSS)相比，使用氧化石墨烯作為空穴傳輸材料的器件能量轉(zhuǎn)化效率得到提升，達(dá)到了 16.5%，且無滯后效應(yīng)。更重要的是，在高濕度和持續(xù)的光照條件下，封裝的鈣鈦礦器件在 2 000 h 后仍保持其初始效率的 80% 以上。通過完整的表征實(shí)驗(yàn)探索了氧化石墨烯的結(jié)合能、電荷轉(zhuǎn)移效率等對(duì)改善鈣鈦礦晶體形態(tài)及提升器件性能的作用。受益于兼顧高效率、低成本和高穩(wěn)定性的特點(diǎn)，該工作成果對(duì)鈣鈦礦太陽能電池的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展起推動(dòng)作用。

中國科學(xué)院深圳先進(jìn)技術(shù)研究院生物醫(yī)藥材料與界面中心喻學(xué)鋒研究員及其團(tuán)隊(duì)參與對(duì)黑磷二維材料進(jìn)行綜述[6]。該文首先介紹了黑磷的發(fā)展歷史和近年來黑磷作為二維材料的合成方法，以及在晶體和電子結(jié)構(gòu)、光學(xué)、電學(xué)輸運(yùn)、熱學(xué)、機(jī)械學(xué)和生物醫(yī)學(xué)等方面的獨(dú)特性質(zhì)，并著重強(qiáng)調(diào)了黑磷的各向異性在上述性質(zhì)中的體現(xiàn)。然后，針對(duì)黑磷的不穩(wěn)定性，總結(jié)了從物理、化學(xué)等角度對(duì)其進(jìn)行修飾的方法，并總結(jié)了黑磷在電子器件、光電器件、電池和生物醫(yī)用材料等領(lǐng)域的最新研究成果。最后，對(duì)于黑磷未來的發(fā)展趨勢(shì)，文章從提高穩(wěn)定性、各向異性研究及在光催化和生物醫(yī)用領(lǐng)域的應(yīng)用等方面進(jìn)行了展望。該綜述不僅可幫助全面了解黑磷的最新研究進(jìn)展，還能啟發(fā)對(duì)其他二維材料的創(chuàng)新性研究。

中國科學(xué)院深圳先進(jìn)技術(shù)研究院生物醫(yī)藥材料與界面中心喻學(xué)鋒研究員及其團(tuán)隊(duì)主導(dǎo)的研究[7]在多功能黑磷納米片的構(gòu)建及應(yīng)用方面取得進(jìn)展(經(jīng)熒光修飾的穩(wěn)定多功能黑磷納米片及其在近紅外成像介導(dǎo)的光熱治療中的應(yīng)用)。該研究提出一種共價(jià)修飾的方法，利用重氮化學(xué)的原理，將熒光分子 Nile Blue 偶聯(lián)到黑磷的表面，構(gòu)建了一種集光熱治療和熒光成像功能于一體的新型功能材料。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，經(jīng)熒光分子共價(jià)修飾的黑磷，不僅提高了穩(wěn)定性，能在空氣和水溶液中穩(wěn)定存在一定時(shí)間，而且能在近紅外激發(fā)下(λ＝570 nm)發(fā)射很強(qiáng)的紅色熒光(黑磷自身不發(fā)熒光)。細(xì)胞實(shí)驗(yàn)證明，該材料不僅具有良好的生物相容性，而且對(duì)腫瘤細(xì)胞具有很好的熒光成像能力和光熱殺傷效果。動(dòng)物實(shí)驗(yàn)表明，該材料不僅能夠?qū)δ[瘤進(jìn)行熒光標(biāo)記，并且能在 808 nm 激光照射下對(duì)腫瘤進(jìn)行殺傷，消退腫瘤。綜上表明，以黑磷為基礎(chǔ)構(gòu)建的多功能納米材料在抗癌治療上可能具有良好的應(yīng)用潛力。

中國科學(xué)院深圳先進(jìn)技術(shù)研究院光子信息與能源材料研究中心鐘國華副研究員及其團(tuán)隊(duì)參與的研究[8]在揭示鉀摻雜三聯(lián)苯高溫超導(dǎo)體的微觀結(jié)構(gòu)方面的研究取得進(jìn)展。該研究采用第一性原理方法系統(tǒng)地研究了鉀摻雜的p型三聯(lián)苯(KxC18H14)的熱穩(wěn)定性、晶體結(jié)構(gòu)、電子和磁性性質(zhì)，確立了 KxC18H14的微觀圖像，并揭露了其晶體結(jié)構(gòu)和電子特征。其中，KxC18H14是一種超導(dǎo)臨界溫度高于 120 K 的新型高溫超導(dǎo)體。研究結(jié)果表明，該超導(dǎo)相的摻雜濃度應(yīng)該被束縛在x＝2～3 范圍內(nèi)。對(duì)于少量電荷轉(zhuǎn)移發(fā)生時(shí)，相鄰苯環(huán)間的扭轉(zhuǎn)力促使體系穩(wěn)定在反鐵磁基態(tài)；而隨著電荷轉(zhuǎn)移量的增加，體系展現(xiàn)了非磁性特征。費(fèi)米能級(jí)處能帶結(jié)構(gòu)的多樣性暗示了該超導(dǎo)電性的驅(qū)動(dòng)機(jī)制是復(fù)雜的。該研究清晰地給出了三聯(lián)苯高溫超導(dǎo)體的相結(jié)構(gòu)和雙極化子超導(dǎo)機(jī)制的物理圖像，對(duì)深入理解芳香型有機(jī)超導(dǎo)體和探索新型的高溫超導(dǎo)材料具有重要的理論指導(dǎo)意義。

中國科學(xué)院深圳先進(jìn)技術(shù)研究院光子信息與能源材料研究中心鐘國華副研究員及其團(tuán)隊(duì)參與的研究[9]在固態(tài)苯分子晶體的超導(dǎo)電性方面取得進(jìn)展。該研究采用第一性原理密度泛函及其微擾理論方法系統(tǒng)地研究了苯(C6H6)在壓力下的晶體結(jié)構(gòu)、電子/聲子特征和電-聲相互作用性質(zhì)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)壓力達(dá)到 180 GPa 時(shí)，純的 C6H6晶體不需要摻雜在高壓下就可以變成超導(dǎo)體；超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度在 195 GPa 下可達(dá)到近 20 K，并發(fā)現(xiàn)該超導(dǎo)電性主要來源于碳原子的貢獻(xiàn)；與電子摻雜的含苯體系的超導(dǎo)電性相變，壓力是一個(gè)提升材料超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度的有效手段。該研究確立了苯晶體是一個(gè)新的超導(dǎo)體，并揭露了其超導(dǎo)電性與電子結(jié)構(gòu)及聲子特征之間的關(guān)系，給出了超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度隨壓力的變化規(guī)律，這對(duì)重新認(rèn)識(shí)含苯材料并了解這個(gè)新的超導(dǎo)體具有非常重要的意義。