姜 澤,鮑芃丞,李效軍*,王嘉睿
(1.河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院,天津 300130;2.東北育才外國語學(xué)校,遼寧 沈陽 110179)
4,6-二氯-2-叔辛基氨基-1,3,5-三嗪(以下簡稱二氯三嗪)是制備光穩(wěn)定劑944的重要中間體[1-2]。高收率、高質(zhì)量地合成二氯三嗪既可以總體上減少原料消耗,又有助于提高944的品質(zhì)。
三聚氯氰與叔辛胺反應(yīng)生成二氯三嗪時(shí),同時(shí)生成等物質(zhì)的量的氯化氫,尚未反應(yīng)的叔辛胺與氯化氫成鹽后會(huì)大大降低叔辛胺的親核性,從而抑制反應(yīng)進(jìn)行,所以,文獻(xiàn)中多以氫氧化鈉水溶液為縛酸劑中和氯化氫[3-4],國內(nèi)廠家亦采用此法,反應(yīng)式如下。
該工藝的優(yōu)點(diǎn)是所用縛酸劑價(jià)廉易得,成本低。缺點(diǎn)是氫氧化鈉會(huì)與三聚氯氰反應(yīng),導(dǎo)致三聚氯氰部分水解。故此法二氯三嗪收率一般為85%~90%,所得二氯三嗪純度為92%~96%。
不同種類的無機(jī)堿的親核能力不同,而有機(jī)胺也常用來做縛酸劑,在氮?;痆5]和磷?;痆6]反應(yīng)中多有應(yīng)用。鑒于此,筆者考察了碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、叔辛胺、三乙胺和二異丙基乙胺作縛酸劑對(duì)合成二氯三嗪的影響,在篩選了優(yōu)選的縛酸劑后,對(duì)反應(yīng)條件進(jìn)行了初步優(yōu)化。
碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、三乙胺、二異丙基乙胺和二甲苯為分析純,三聚氯氰和叔辛胺為工業(yè)品。
瑞士AVANCE400核磁共振波譜儀,美國CoMetro6000高效液相色譜儀,上海PHS-2F型pH計(jì)。
以二異丙基乙胺為縛酸劑為例,具體實(shí)驗(yàn)步驟如下。
1)胺基化。向75.0 g二甲苯中加入11.50 g(0.062 mol)三聚氯氰及8.81 g(0.068 mol)二異丙基乙胺,攪拌至全溶。之后降溫至10 ℃,恒溫下2 h內(nèi)滴加8.41 g(0.065 mol)叔辛胺溶于7.5 g二甲苯形成的溶液,滴加結(jié)束后保溫反應(yīng)1 h。
2)后處理。向上述反應(yīng)混合物中加入33.0 g 1%鹽酸水溶液,10 ℃保溫?cái)嚢?0 min,靜置30 min后分去水層。之后用蒸餾水水洗33.0 g×3。減壓蒸除二甲苯,真空干燥獲得產(chǎn)物。
3)產(chǎn)物表征。1H NMR(400MHz,DMSO-d6),δ:0.91(s,9H),1.40(s,6H),1.81(s,2H),8.92(br,1H)。以上核磁表征與二氯三嗪特征相符。
叔辛胺和乙胺為縛酸劑時(shí),操作與以上步驟相似。以碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉和碳酸氫鉀作縛酸劑時(shí)縛酸劑溶于水中,后處理過程沒有酸洗步驟。
色譜柱:Base Line C18(250 mm×4.6 mm,5 μm);流動(dòng)相:85%甲醇水溶液;流速1.0 mL/min;柱溫38 ℃;紫外檢測(cè)器,波長254 nm;試樣濃度0.01 mol/L;進(jìn)樣量0.2 mL。
本反應(yīng)合適的縛酸劑應(yīng)能與生成的氯化氫反應(yīng),同時(shí)親核能力應(yīng)盡量弱,以保證其與三聚氯氰不反應(yīng)或反應(yīng)很慢。實(shí)驗(yàn)選擇7種常見的無機(jī)和有機(jī)堿進(jìn)行考察。
2.1.1縛酸劑堿性的比較
縛酸劑的堿性對(duì)縛酸效果有直接影響,因此首先測(cè)定了25 ℃下,常見的堿在70%甲醇中濃度為0.01 mol/L的溶液的pH值,結(jié)果見表1。
表1 常見縛酸劑的堿性
由表1可知,碳酸鈉、碳酸鉀、叔辛胺、三乙胺和二異丙基乙胺堿性較強(qiáng),而碳酸氫鈉和碳酸氫鉀堿性較弱,這也與一般經(jīng)驗(yàn)常識(shí)吻合。
2.1.2縛酸作用比較
在合成反應(yīng)中加入等摩爾量的不同種類的堿作為縛酸劑,考察了上述縛酸劑對(duì)反應(yīng)的影響,結(jié)果見表2。
表2 縛酸劑種類的影響
注:三聚氯氰投料0.062 mol,n(三聚氯氰)∶n(叔辛胺)∶n(縛酸劑)=1∶1.05∶1.10,二甲苯用量75.00 mL,反應(yīng)溫度10 ℃,滴加時(shí)間2 h,保溫時(shí)間1 h;其中叔辛胺自身作為縛酸劑反應(yīng)時(shí),n(三聚氯氰)∶n(叔辛胺)=1∶2.15。
由表2可知,加入縛酸劑能增加叔辛胺的利用率,提高產(chǎn)物收率;加入碳酸鈉和碳酸鉀等無機(jī)堿水溶液時(shí),都有水解物生成,而且它們堿性較弱,縛酸能力差,導(dǎo)致其收率也偏低;采用過量的叔辛胺作縛酸劑時(shí),有較多的雙取代物生成;加入三乙胺和二異丙基乙胺縛酸時(shí)無水解產(chǎn)物,產(chǎn)物收率和純度都較高,但是使用三乙胺時(shí),有少量未知雜質(zhì)生成,可能是三乙胺與三聚氯氰的縮合物;而二異丙基乙胺堿性較強(qiáng),空間位阻較大,親核能力低,與三聚氯氰不能反應(yīng)。綜合而言,二異丙基乙胺是優(yōu)選的縛酸劑。
2.2.1投料摩爾比的影響
三聚氯氰與叔辛胺投料摩爾比的影響見表3。由表3可見,適當(dāng)增大叔辛胺的用量,可提高產(chǎn)物的收率和純度。但當(dāng)叔辛胺用量過多時(shí),三聚氯氰的叔辛胺雙取代增加,產(chǎn)物純度降低。可能是二氯三嗪和過量的叔辛胺發(fā)生了副反應(yīng)。因此,確定適宜的投料摩爾比為n(三聚氯氰)∶n(叔辛胺)=1∶1.05。
表3 投料摩爾比的影響
注:三聚氯氰用量0.062 mol,二甲苯用量75.00 g,50%叔辛胺二甲苯溶液,反應(yīng)溫度為10 ℃,滴加時(shí)間為2 h,保溫時(shí)間為1 h。
2.2.2縛酸劑用量的影響
縛酸劑用量的影響見表4。按照理論量投料進(jìn)行反應(yīng),產(chǎn)物收率和純度較低,可能是因?yàn)槎惐野放c氯化氫反應(yīng)較為緩慢其縛酸不及時(shí),導(dǎo)致叔辛胺量不足。適當(dāng)增大二異丙基乙胺的用量,可提高產(chǎn)物收率和純度。當(dāng)達(dá)到一定用量后,二異丙基乙胺用量對(duì)反應(yīng)無影響。因此,確定適宜的投料摩爾比為n(三聚氯氰)∶n(叔辛胺)∶n(二異丙基乙胺)=1∶1.05∶1.10。
表4 縛酸劑用量的影響
2.2.3保溫時(shí)間的影響
保溫時(shí)間的影響結(jié)果見表5。由表5可知,當(dāng)保溫時(shí)間大于1 h后,產(chǎn)物的收率和純度基本不變,表明原料已反應(yīng)完全,因此保溫時(shí)間以1 h為宜。
2.2.4反應(yīng)溫度的影響
反應(yīng)溫度的影響結(jié)果見表6。由表6可知,當(dāng)反應(yīng)溫度低于10 ℃,反應(yīng)不完全,液相色譜分析表明三聚氯氰剩余;而反應(yīng)溫度高于15 ℃以后,液相色譜監(jiān)測(cè)表明有雙取代物開始生成。所以反應(yīng)溫度以10~15 ℃為宜。
表5 保溫時(shí)間的影響
注:三聚氯氰投料0.062 mol,n(三聚氯氰)∶n(叔辛胺)∶n(二異丙基乙胺)=1∶1.05∶1.10,二甲苯用量75.00 g,50%叔辛胺二甲苯溶液,反應(yīng)溫度為10 ℃,滴加時(shí)間為2 h。
表6 反應(yīng)溫度的影響
注::三聚氯氰投料量0.062 mol,n(三聚氯氰)∶n(叔辛胺)∶n(二異丙基乙胺)=1∶1.05∶1.10,m(二甲苯)=75.00 g,滴加50%叔辛胺的二甲苯溶液,滴加時(shí)間為2 h,保溫時(shí)間為1 h。
2.2.5二異丙基乙胺的回收套用
合成二氯三嗪后,二異丙基乙胺變成鹽酸鹽,其并不轉(zhuǎn)移到產(chǎn)物中,所以二異丙基乙胺理論上是不消耗的。如果能將二異丙基乙胺鹽酸鹽回收,再轉(zhuǎn)化為二異丙基乙胺用于下一批次的反應(yīng)中,可大大降低原料消耗。
反應(yīng)后,二異丙基乙胺鹽酸鹽及過量的二異丙基乙胺經(jīng)酸洗轉(zhuǎn)移到酸洗液中,通過向酸洗液中加入稍過量的氫氧化鈉(n(氫氧化鈉)∶n(二異丙基乙胺)=1.05∶1)的方法,使其再轉(zhuǎn)化為二異丙基乙胺,之后用二甲苯萃取兩次,二異丙基乙胺轉(zhuǎn)移到二甲苯中,其回收率為89.0%左右。將回收所得二異丙基乙胺二甲苯溶液投入反應(yīng)中,并補(bǔ)加不足部分的二異丙基乙胺,按常規(guī)方法進(jìn)行二氯三嗪的合成實(shí)驗(yàn),結(jié)果見表7。
表7 二異丙基乙胺的回收利用實(shí)驗(yàn)結(jié)果
可見,二異丙基乙胺可以較為穩(wěn)定地回收套用,經(jīng)多次循環(huán)其縛酸效果沒有下降。
2.2.6產(chǎn)物二氯三嗪的應(yīng)用檢驗(yàn)
以上述用二異丙基乙胺為縛酸劑合成的二氯三嗪作原料,按常規(guī)方法合成光穩(wěn)定劑944,其收率為87.0%~89.0%,而以傳統(tǒng)的用氫氧化鈉水溶液為縛酸劑合成的二氯三嗪作原料,合成光穩(wěn)定劑944時(shí),其收率為82.0%~84.0%,而且實(shí)驗(yàn)觀察到前者在后處理過程中的不溶物和中間相更少,這表明用二異丙基乙胺為縛酸劑合成二氯三嗪不但收率更高,三廢更少,而且產(chǎn)物的內(nèi)在質(zhì)量更好。
以二異丙基乙胺為縛酸劑合成了4,6-二氯-2-叔辛基氨基-1,3,5-三嗪,克服了傳統(tǒng)工藝氫氧化鈉水溶液縛酸時(shí)導(dǎo)致原料三聚氯氰水解的缺點(diǎn)。通過對(duì)4,6-二氯-2-叔辛基氨基-1,3,5-三嗪制備工藝的優(yōu)化,其收率為97.0%,純度為99.8%,較傳統(tǒng)工藝有較大幅度提高。以此二氯三嗪為原料合成光穩(wěn)定劑944,其收率為88.0%~91.0%,較氫氧化鈉水溶液縛酸法高5.0%左右,不僅大大降低了原料消耗,也減少了三廢排放。
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