聚天冬氨酸-絲氨酸接枝聚合物的合成及阻垢性能

李彬，宋文文，張娟濤，李循跡，孫曉玉，張軍平

?

聚天冬氨酸-絲氨酸接枝聚合物的合成及阻垢性能

李彬1，宋文文2，張娟濤3，李循跡2，孫曉玉4，張軍平4

（1.新疆塔里木油田建設有限責任公司化學助劑廠，新疆 庫爾勒 841000；2.中國石油塔里木油田分公司，新疆 庫爾勒 841000；3.石油管材及裝備材料服役行為與結構安全國家重點實驗室，西安 710077；4.西北工業(yè)大學 理學院 應用化學系，西安 710129）

研究聚天冬氨酸-絲氨酸接枝聚合物的阻垢性能。以聚琥珀酰亞胺為母體，以絲氨酸為接枝單體，合成出聚天冬氨酸-絲氨酸接枝聚合物（PASPSE），采用靜態(tài)阻垢法分別考察了聚合時間、聚合溫度、原料配比對產物阻垢性能的影響。聚天冬氨酸-絲氨酸接枝聚合物合成的最佳條件為聚合時間18 h、聚合溫度55 ℃、聚琥珀酰亞胺與絲氨酸原料配比（摩爾比) 為1:1。該接枝聚合物對CaCO3垢具有良好的螯合分散作用，其CaCO3阻垢率隨溫度的升高、工作時間的延長、HCO3－與Ca2+含量之比的增大而降低。在90 ℃高溫環(huán)境下，10 mg/L PASPSE的阻垢率可達95.5%。在高溫水系統(tǒng)中，PASPSE對CaCO3垢具有較好的阻垢性能。

聚天冬氨酸；絲氨酸；接枝共聚物；阻垢劑

聚天冬氨酸（PASP）是一種水溶性氨基酸聚合物，相對分子質量分布很寬，除具有水溶性聚羧酸的性質外，還以其可生物降解性、無毒、無污染、不破壞環(huán)境的優(yōu)良特性受到人們越來越多的關注[1-4]。其阻垢能力與以前普遍使用的含磷類阻垢劑、聚丙烯酸類阻垢劑仍有一定的差距，因此有必要對聚天冬氨酸進行改性來提高其阻垢能力。國內外對聚天冬氨酸改性阻垢劑做了大量研究[5-8]。由目前國內外已報道聚天冬氨酸改性來看，改性的產物雖阻垢率有所提高，但仍存在一些缺點，如反應污染大、產物不可生物降解、原料利用率低等[9]。文中以聚琥珀酰亞胺（PSI）為母體，接枝絲氨酸單體，合成了聚天冬氨酸-絲氨酸（PASPSE）接枝聚合物。由于接枝單體亦為可生物降解氨基酸，故得到的接枝產物為環(huán)保型阻垢劑，在保持聚天冬氨酸優(yōu)點的前提下，有望提高其阻垢性能。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗試劑與儀器

實驗試劑有：馬來酸酐、馬來酸酐、尿素、硫酸、磷酸、絲氨酸、N,N-二甲基甲酰胺、無水乙醇、EDTA、鉻黑T，以上試劑均為分析純。

實驗儀器有：傅立葉紅外光譜儀（Bruker Tensor 27，德國布魯克公司）、場發(fā)射掃描電鏡（VEGA3-LMH捷克TESCAN公司）、核磁共振譜儀（AVANCF-600MHZ，德國Bruker公司）、電子天平（HX-502T，慈溪市天東衡器廠）、真空干燥箱（DEF-6053，上海一恒科學儀器有限公司）。

1.2 聚天冬氨酸-絲氨酸（PASPSE）的制備

1.2.1 聚琥珀酰亞胺（PSI）的合成

在三口燒瓶中加入馬來酸酐和適量蒸餾水，升溫至60 ℃，控制一定的攪拌速率（使馬來酸酐完全溶解，生成馬來酸）。然后按1:0.7的摩爾比加入尿素，升溫至90 ℃，反應一定時間后溶液變?yōu)槿榘咨?，停止加熱，冷卻，真空干燥后即可得白色的馬來酸銨鹽。

圖1 聚琥珀酰亞胺的合成

1.2.2 PASPSE的合成

稱取一定量PSI于三口燒瓶中，加入少量的蒸餾水，40 ℃下溶解完全。稱取一定量的絲氨酸（SE）溶于2 mol/L的NaOH溶液中，將絲氨酸鈉溶液緩慢加入PSI溶液中，控制反應溫度與反應時間，得到不同合成路線下的聚天冬氨酸-絲氨酸接枝聚合物。

用1 mol/L鹽酸調節(jié)反應溶液pH為5.68，達到絲氨酸等電點，析出未反應的絲氨酸，過濾，向濾液中加入三倍無水乙醇，析出產物，40 ℃下干燥固體產物，得淺粉色粉末狀聚天冬氨酸-絲氨酸接枝聚合物。反應方程式如圖2所示。

圖2 聚天冬氨酸-絲氨酸接枝聚合物合成路線

1.2.3 PASPSE的結構表征

1）紅外光譜分析（FT-IR）。采用Bruker Tensor27傅里葉變換紅外光譜儀對PASP與PASPSE進行紅外光譜測定，頻率為4000~400 cm-1，分辨率為4 cm-1。樣品在真空干燥箱中烘干至恒重，研磨成粉末，并用KBr壓片制樣。

2）核磁共振氫譜分析（1H-NMR）。采用德國Bruker公司生產的AVANCF-600 MHz超導傅立葉數(shù)字化核磁共振譜儀對聚合產物的1H-NMR進行測定（以D2O為溶劑）。

3）產物阻垢性能測試。阻垢劑阻垢性能評價方法有靜態(tài)阻垢法、動態(tài)模擬法、極限碳酸鹽硬度法、玻璃電極法以及電化學法等[10]，其中靜態(tài)阻垢法是現(xiàn)今應用最廣泛的方法，其設備簡單，周期一般為6~8 h，可多個樣品同時檢測。文中采用靜態(tài)阻垢法參照GB/T 16632—2008《水處理劑阻垢性能的測定碳酸鈣沉積法》對合成的聚天冬氨酸–絲氨酸接枝共聚物的阻垢性能進行評價。

配制兩種溶液，一種為含有一定量CaCl2的溶液,另一種含有一定量NaHCO3的溶液。對幾個250 mL容量瓶進行編號，分別加入一定體積氯化鈣溶液，使Ca2+的質量濃度為250 mg/L。用移液管向不同編號的容量瓶中加入不同體積的阻垢劑溶液，搖勻，然后依次緩慢滴加相同體積的碳酸氫鈉溶液，一邊加溶液一邊搖動，使體系HCO3－的質量濃度為250 mg/L，最后用蒸餾水稀釋至刻度。溶液在80 ℃水浴下恒溫6 h，過濾后取其清液。同樣的條件下用己知濃度的EDTA溶液測定空白試驗值、添加阻垢劑的溶液中剩余鈣離子濃度值以及原溶液中鈣離子濃度。鈣離子濃度值越大，說明阻垢劑效果越好。采用式（1）計算阻垢率：

=（1-0）/ (2-0) (1)

式中：0為未加阻垢劑空白水樣所消耗EDTA標準溶液的體積，mL；1為添加阻垢劑水樣所消耗EDTA標準溶液的體積，mL；2為未經(jīng)添加HCO3－與阻垢劑的水樣所消耗EDTA標準溶液的體積。mL。

2 實驗結果與討論

2.1 PASPSE結構表征

2.1.1 PASPSE的FT-IR分析

PASP和PASPSE的紅外光譜如圖3所示。741 cm－1處為O—H面內變形振動吸收峰；1406 cm－1處為羧基產生特征吸收峰；1224 cm－1處為C—O伸縮振動峰；1722 cm－1處則為酰胺鍵中C==O的對稱收縮震動峰。由此可推斷，絲氨酸被成功接枝于PASP上。

圖3 PASPSE及PASP的紅外光譜

2.1.2 PASPSE 的1H-NMR分析

為PASPSE的核磁共振氫譜如圖4所示。在圖4中，1.05 mg/L處是—CH—的核磁共振峰，2.521 mg/L處為與酰胺相連的—CH2特征吸收峰；與羥基相連的—CH2—的特征吸收峰在3.342~3.927 mg/L處；與羧基相連的—CH—核磁共振峰位于4.577 mg/L處；8.012 mg/L是酰胺產生的核磁共振峰，以上特征信號峰可證明PASPSE接枝聚合成功。

圖4 PASPSE的核磁共振氫譜

2.2 PASPSE合成工藝優(yōu)化

2.2.1 聚合時間

控制PSI與絲氨酸摩爾比為1:0.7，反應溫度為50 ℃，測定了不同聚合時間下合成的PASPSE對CaCO3的阻垢效果，其結果如圖5所示。可以看出，在原料摩爾比和聚合溫度不變的情況下，隨著聚合時間的增加，PASPSE的阻垢率逐漸增加；當聚合時間達到18 h時，阻垢率最高，達到78.9%；當聚合時間延長至24 h時，PSI由于長時間水解而斷鏈，使聚合物分子量降低，故而阻垢率下降至74.1%。綜上所述，PASPSE最優(yōu)聚合時間選擇18 h。

圖5 聚合時間對PASPSE阻垢率的影響（c=2 mg/L）

2.2.2 聚合溫度

控制原料摩爾比為1:0.7，反應時間為18 h，測定了不同聚合溫度下合成的PASPSE對CaCO3的阻垢效果，其結果如圖6所示。由圖6可見，在聚合時間和聚合溫度不變的情況下，PASPSE的阻垢率隨著原料摩爾比的增大而增大。當原料摩爾比為1時，產物阻垢效率明顯優(yōu)于其他摩爾比產物，加量2 mg/L，PASPSE的阻垢率可達到80%。因為絲氨酸分子較小，易形變吸附到鈣垢表面，因此絲氨酸的羧基比不會抑制天冬氨酸中羧基的有效性，所以將Ratio=1選作最優(yōu)聚合原料摩爾比。

圖6 聚合溫度對PASPSE的阻垢效率影響（c=2 mg/L）

由圖6數(shù)據(jù)可知，在原料摩爾比和聚合時間不變的情況下，隨著聚合溫度的升高，產物阻垢率先增大后減小。當聚合溫度為55 ℃時，PASPSE的阻垢率可達到80%。隨著聚合溫度的升高，PSI分子鏈會斷裂，故而導致產物分子量下降，產物阻垢率會隨之下降。因此將55 ℃選作最優(yōu)聚合時間。

2.2.3 原料配比

實驗考察了反應時間為18 h，聚合溫度為55 ℃時，PSI與絲氨酸摩爾比對PASPSE的阻垢效果，其結果如圖7所示。由圖7可見，在聚合時間和聚合溫度不變的情況下，PASPSE的阻垢率隨著原料摩爾比的增大而增大。當原料摩爾比為1時，產物阻垢效率明顯優(yōu)于其他摩爾比產物，加量2 mg/L，PASPSE的阻垢率可達到80%。因為絲氨酸分子較小，易形變吸附到鈣垢表面，因此絲氨酸的羧基比不會抑制天冬氨酸中羧基的有效性，所以將Ratio=1選作最優(yōu)聚合原料摩爾比。

圖7 原料配比[Ratio =(nPSI: nSE)]對PASPSE阻垢效率的影響（c=2 mg/L）

綜上所述，PASPSE具有最佳阻垢性能的最佳合成條件：聚合反應時間為18 h，聚合反應溫度為55 ℃，(PSI)∶(SE)= 1:1。

2.3 聚天冬氨酸-絲氨酸接枝共聚物的阻垢性能

2.3.1 溫度

不同溫度下PASPSE在不同添加量時對CaCO3的阻垢效果如圖8所示。

圖8 不同濃度與溫度下PASPSE阻CaCO3垢的阻垢性能曲線

由圖8可以看出，在相同的PASPSE添加量下，產物阻垢率皆隨著溫度的升高而降低。阻垢率隨溫度升高而下降有兩方面的原因：一是水溫升高，水中成垢離子運動加快，碰撞增加，成垢機率升高；二是溫度升高對阻垢劑分子的吸附作用產生一定的影響，溫度升高，產物在垢物表面的吸附力減弱，吸附量減少，因而阻垢率下降。在90 ℃的高溫環(huán)境下，投加10 mg/L的PASPSE，阻垢率為95.5%。說明在高溫水系統(tǒng)中，PASPSE對CaCO3具有較好的阻垢性能。

2.3.2 恒溫時間

不同恒溫時間下測得的PASPSE對CaCO3垢的阻垢效率如圖9所示?？梢钥闯?，隨著恒溫時間的延長，PASPSE對CaCO3的阻垢率逐漸下降。這是因為產物吸附在垢樣晶體的活性表面，只是在晶體表面產生了一個較長時間的誘導期，以達到阻止和延緩晶體生長的目的。當誘導期過后，溶液中微晶體又以之前空白狀態(tài)下的速度開始生長。隨著恒溫時間的延長，阻垢率有所下降。從圖9中可以看到，恒溫時間至24 h，PASPSE阻垢率達到55%。

圖9 不同恒溫時間下PASPSE對CaCO3垢的阻垢效率

2.3.3 HCO3－與Ca2+摩爾比

實驗考察了不同HCO3－與Ca2+摩爾比介質中PASPSE對CaCO3垢阻垢效率的影響，其結果如圖10所示。由圖10可知，隨著HCO3－與Ca2+摩爾比的增大，PASPSE對CaCO3垢的阻垢率均有所下降。當HCO3－與Ca2+摩爾比由1增至1.5時，PASPSE的阻垢率下降不明顯；當HCO3－與Ca2+摩爾比由1.5升至2時，阻垢率急速下降。主要原因在于隨著HCO3－與Ca2+摩爾比的增大，方解石晶體成核速度飛速增長，溶液中大量的成垢離子之間相互碰撞幾率增大，晶體成核速度和晶體的生長亦隨之加快。因此當HCO3－與Ca2+摩爾比增加至2時，阻垢率嚴重下降。

圖10 不同HCO3-與Ca2+摩爾比下PASPSE阻CaCO3垢的阻垢性能

2.3.4 PASPSE對CaCO3垢晶體形貌的影響

添加PASPSE前后CaCO3晶體的微觀形貌如圖11所示。由圖11可見，未添加阻垢劑時得到的CaCO3為規(guī)則的六面體方解石晶體，并且相互之間易粘連成體積較大的垢。添加阻垢劑后，方解石變?yōu)闊o規(guī)則形態(tài)、分散性較方解石好的球霞石。PASPSE接枝聚合物分子中有大量的羧基和羰基，可通過靜電吸附作用吸附到CaCO3晶體表面與Ca2+螯合。抑制垢晶格正常的成長方向，使CaCO3晶形發(fā)生了嚴重的扭曲變形，結果使得熱力學上不穩(wěn)定的球霰石在動力學上穩(wěn)定存在。

圖11 CaCO3垢的掃描電鏡圖

3 結論

1）以PSI為母體，接枝絲氨酸單體，合成具有最具阻垢性能的PASPSE接枝聚合物的最佳合成條件：聚合反應時間為18 h，聚合反應溫度為55 ℃，原料配比(PSI):(SE)= 1:1。

2）PASPSE接枝聚合物對CaCO3垢具有良好的螯合分散作用，其阻CaCO3垢率隨溫度的升高、工作時間的延長、HCO3-與Ca2+之比的增大而降低。在高溫水系統(tǒng)中，PASPSE對CaCO3垢具有較好的的阻垢性能。

[1] LIU Dan, DONG Wen-bo, LI Feng-ting, et al. Compara-tive Performance of Polyepoxysuccinic Acid and Polyaspartic Acid on Scaling Inhibition by Static and Rapid Controlled Precipitation Methods[J]. Desalination, 2012, 304: 1-10.

[2] ANDREA N, STEPHAN J. K, MARTIN D. Impacts of Aqueous Carbonate Accumulation Rate, Magnesium and Polyaspartic Acid on Calcium Carbonate Formation (6～40 ℃) [J]. Chemical Geology, 2013, 340: 105-120.

[3] 余定華, 曹輝, 黃和. 聚天冬氨酸功能高分子材料研究進展[J]. 生物加工過程, 2013, 11(2): 65-72.

[4] 張冉. 聚天冬氨酸在農業(yè)中的應用初探[J]. 農技服務, 2015(2): 86-86.

[5] SHILPA S, AMITA D, AMITA M. Polyaspartic Acid Based Superabsorbent Polymers[J]. European Polymer Journal, 2014, 59: 363-376.

[6] 胡志光, 王昕, 張玉玲, 等. 改性聚天冬氨酸研究最新進展[J]. 應用化工, 2014, 43(2): 360-362.

[7] ZHANG Ben, ZHOU Da-peng, LYU Xiao-gai, et al. Synthesis of Polyaspartic acid/3-amino-1H-1,2,4-triazole- 5-carboxylic Acid Hydrate Graft Copolymer and Evalua-tion of its Corrosion Inhibition and Scale Inhibition Per-formance[J]. Desalination, 2013, 327: 32-38.

[8] GAO Yu-hua, FAN Lin-hua, Ward L, et al. Synthesis of Polyaspartic Acid Derivative and Evaluation of Its Corro-sion and Scale Inhibition Performance in Seawater Utili-zation[J]. Desalination, 2015, 365: 220-226.

[9] 金華, 要建東, 袁潤成, 等. 注水管網(wǎng)清防垢技術[J]. 油氣田地面工程, 2013, 32(11): 24-25.

[10] 聶宗利, 武玉民, 張君, 等. 阻垢劑的阻垢性能評價方法[J]. 應用化工, 2011, 40(5): 875-879.

Poly(aspartic acid)-Serine Grafted Copolymer and Its Scale-Inhibition Performance

LI Bin,SONG Wen-wen,ZHANG Juan-tao,LI Xun-ji,SUN Xiao-yu,ZHANG Jun-ping

(1.Chmical Additives Factory, Xinjiang Tarim Oilfield Construction Co., Ltd, Korla 841000, China; 2.Tarim Oilfield Company, Petro China, Korla 841000, China; 3.State Key Laboratory for Performance and Structure Safety of Petroleum Tubular Goods and Equipment Materials, Xi′an 710077, China; 4.Department of Applied Chemistry, College of Science, Northwestern Polytechnical University, Xi′an 710129, China)

To study the scale inhibition of poly (aspartic acid)-serine graft polymer.Poly(aspartic acid)-serine grafted copolymer (PASPSE) was synthesized with polysuccinimide and serine as matrix and monomer respectively. Effects of polymerization time, reaction temperature and molar ratio on the scale inhibition performance of the copolymer were analyzed with the static scale inhibition method.The best synthesize addition was gotten as: 18 h of reaction, 55 ℃, and 1:1 polysuccinimide/serine. PASPSE had good chelating and dispersing effect on CaCO3scale. The scale inhibition efficiency of PASPSE on CaCO3scale decreased with the increase of temperature, time and Rario(HCO3-:Ca2+). In the high temperature environment of 90 ℃, the crustation inhibitor efficiency of 10 mg/L PASPSE was 95.5%.PASPSE has good scale inhibition performance on CaCO3in high temperature systems.

polyaspartic acid; serine; grafted copolymer; scale inhibitor

10.7643/ issn.1672-9242.2017.12.005

TJ04

A

1672-9242(2017)12-0024-06

2017-08-10；

2017-09-26

李彬（1971—,），男，工程師，主要研究方向為管道防腐。