中石油東部煉油企業(yè)設(shè)備腐蝕與控制現(xiàn)狀

來維亞，尹成先，徐秀清，付安慶

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中石油東部煉油企業(yè)設(shè)備腐蝕與控制現(xiàn)狀

來維亞，尹成先，徐秀清，付安慶

（石油管材及裝備材料服役行為與結(jié)構(gòu)安全國家重點實驗室，西安 710077）

針對原油煉化過程中對設(shè)備與管道造成的腐蝕破壞作用，分析了主要腐蝕性介質(zhì)單質(zhì)硫、硫化氫、環(huán)烷酸及HCl+H2S+H2O體系的來源、形成機(jī)制、腐蝕機(jī)理，介紹了中石油東部七個石化企業(yè)所加工原油的含硫、含鹽和含酸情況，依據(jù)煉油流程分別對比闡述了這些企業(yè)的原油脫鹽脫水、常減壓蒸餾、催化裂化、加氫裂化、延遲焦化和其他流程中主要設(shè)備和管道的腐蝕與控制現(xiàn)狀，并提出了中石油煉化企業(yè)和相關(guān)的研究機(jī)構(gòu)今后在這方面的研究與應(yīng)用方向。

煉油裝置；腐蝕；原油脫鹽脫水；常減壓蒸餾

石油是由碳、氫兩種元素組成的烴類以及部分非烴類組成的化合物。石油中的烴類包括烷烴、環(huán)烷烴、芳香烴，一般不含有烯烴。石油中的非烴類組分主要包括含硫、含氮、含氧的單質(zhì)或化合物，是石油煉制過程中腐蝕介質(zhì)單質(zhì)硫、硫化物、二氧化碳、環(huán)烷酸的主要來源。石油作為不可再生的資源，隨著原油不斷開采，埋藏較淺的低硫、低酸、低含鹽的優(yōu)質(zhì)原油越來越少，而埋藏較深的高硫、高酸、高含鹽的劣質(zhì)原油越來越多。由于石油劣質(zhì)化的趨勢，石油煉制過程中的高溫硫腐蝕、高溫環(huán)烷酸腐蝕、低溫鹽酸與氫硫酸腐蝕直接制約和影響煉油裝置安全、長周期運行。在石油管工程技術(shù)研究院的倡導(dǎo)下，管研院腐蝕與防護(hù)研究所對中石油東部七個石化企業(yè)的煉油裝置的腐蝕與控制現(xiàn)狀進(jìn)行了全面調(diào)研。由于各煉油企業(yè)原油產(chǎn)地不同，含硫、含酸值的差異，起主導(dǎo)作用腐蝕介質(zhì)的不同，引起嚴(yán)重腐蝕的部位有差異。因此按照石油加工流程，即原油脫鹽脫水、常壓減壓蒸餾、催化裂化、加氫裂化、延遲焦化各加工工段進(jìn)行腐蝕剖析，包括選材、腐蝕介質(zhì)、防蝕措施。

1 石油煉制過程中的腐蝕介質(zhì)

1.1 元素硫和硫化氫

石油餾分中的元素硫和硫化氫多是原油中含硫化合物加熱后的分解產(chǎn)物。單質(zhì)硫和硫化氫可以互相轉(zhuǎn)變，硫化氫經(jīng)空氣氧化可生成單質(zhì)硫，硫與石油烴類作用也可生成硫化氫。元素硫和硫化氫來源于硫醇(RSH)、硫醚(RSR)、二硫化物(RSSR)分解過程，分解溫度大于300 ℃。

RSH→稀烴＋H2S

RSSR→稀烴＋S+ RSH+ RSR→稀烴＋H2S+S

高溫硫腐蝕是硫和金屬直接起反應(yīng)，一般發(fā)生在260～550 ℃之間，常見于加熱爐管、蒸餾塔底等高溫部位。反應(yīng)式為Fe+S→FeS。高溫硫腐蝕開始時速率很快，一定時間后腐蝕速率會穩(wěn)定下來。這是由于生成硫化鐵保護(hù)膜的緣故，但在環(huán)烷酸以及高速流體作用下保護(hù)膜會被破壞。硫化氫主要參與低溫酸腐蝕。

1.2 環(huán)烷酸

石油中的含氧化合物如環(huán)烷酸、脂肪酸、芳香酸、酚、酮、酯、醚和呋喃等，前三者統(tǒng)稱為石油酸。石油酸主要集中在高沸點餾分中，環(huán)烷酸約占石油酸成分的90％左右。環(huán)烷酸為難揮發(fā)的無色油狀液體，不溶于水，而易溶于油品和有機(jī)溶劑。環(huán)烷酸在石油餾分中分布很特殊，中間餾分中環(huán)烷酸含量最高，中間餾分溫度范圍為250～400 ℃。環(huán)烷酸腐蝕溫度范圍為260～400 ℃，腐蝕不需要水相，腐蝕反應(yīng)為：

2RCOOH+Fe＝Fe(RCOO)2+H2

FeS+2RCOOH＝Fe(RCOO)2+H2S

Fe(RCOO)2屬于油溶性產(chǎn)物，可為油流帶走，不易形成金屬保護(hù)膜。高溫硫腐蝕形成的FeS保護(hù)膜也會與環(huán)烷酸作用而暴露出新的金屬表面，使環(huán)烷酸腐蝕繼續(xù)進(jìn)行。

2.3 低溫HCl+H2S+H2O體系

原油中的含氯鹽類以氯化鈉、氯化鉀、氯化鎂、氯化鈣為主，其中氯化鎂、氯化鈣易于水解生成氯化氫。水解生成的氯化氫在蒸餾塔的低溫部位可能溶于凝結(jié)水中，形成鹽酸，引起設(shè)備低溫部位嚴(yán)重腐蝕。其反應(yīng)為：

MgCl2+H2O＝Mg(OH)2+2HCl

CaCl2+H2O＝Ca(OH)2+2HCl

Fe+HCl＝FeCl2+H2

產(chǎn)物氯化亞鐵溶于水而被帶走，使得上述反應(yīng)不斷地進(jìn)行。一般說來，原油含鹽量越高，蒸餾過程設(shè)備腐蝕越嚴(yán)重。若有H2S存在，則可加速腐蝕。當(dāng)金屬表面受到硫化氫腐蝕時，生成的FeS本身具有保護(hù)作用，可使金屬減緩被腐蝕。當(dāng)有鹽酸存在時，能與硫化亞鐵反應(yīng)破壞保護(hù)膜，同時用釋放出硫化氫再次腐蝕金屬，形成低溫輕油系統(tǒng)的HCl+H2S+H2O型循環(huán)腐蝕。反應(yīng)式為：

Fe+HCl＝FeCl2+H2

Fe+H2S＝FeS+H2

FeS+2HCl＝FeCl2+H2S

低溫HCl+H2S+H2O體系腐蝕主要發(fā)生在初餾塔、常壓塔頂部和塔頂后冷凝系統(tǒng)的空冷器、水冷器等低溫部位，也稱低溫露點腐蝕。

2 原油的含鹽、含硫、含酸值

撫順石化煉油裝置原油是大慶石油；遼陽石化煉油裝置進(jìn)口俄羅斯高硫、含酸原油；遼河石化煉油裝置原油來源有四家：遼河油田、大慶油田、俄羅斯油田、委內(nèi)瑞拉油田；錦西石化原油來源有遼河油田、大慶油田、海外油田；錦州石化原油來自遼河油田、大慶油田；大港石化煉油裝置主要加工大港油田原油；華北石化原油來自大慶油田、華北油田。對以上油田原油的含鹽、含硫、含酸值列于表1。

表1 采用內(nèi)減阻涂層的長輸天然氣管道技術(shù)參數(shù)

3 原油電脫鹽、脫水裝置

石油在地下往往是與水同時存在的，同時在開采過程中有時還需要注水，所以原油一般都含有水分，而且這些水分中都溶有鈉、鈣、鎂等鹽類。通常，在油田原油要進(jìn)行脫水和穩(wěn)定處理，可把大部分水及水中的鹽脫除，但仍有部分水及其溶解鹽不能脫除，這是因為這些水是以油包水型的乳化態(tài)存在于原油中。原油含鹽含水會給原油加工帶來危害，因此即使是處理含鹽含水較低的原油，在原油蒸餾之前也必須再一次進(jìn)行脫鹽、脫水。脫鹽脫水過程實際是脫除電解質(zhì)（包括酸性電解質(zhì)）溶液的過程，減輕原油后續(xù)加工給設(shè)備帶來的腐蝕危害。原有經(jīng)過電脫鹽、脫水，使含水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.1%～0.2%，鹽的質(zhì)量濃度小于5 mg/L。雖然經(jīng)過電脫鹽、脫水流程，原油中鹽、水含量已經(jīng)很低，但在原油加工過程中上面所述的腐蝕體系仍然存在，而且給低溫設(shè)備，尤其是對熱交換器殼程造成嚴(yán)重腐蝕。

原油電脫鹽、脫水工藝是煉油裝置減輕腐蝕危害的重要一環(huán)，該裝置長周期穩(wěn)定運行是確保后續(xù)加工設(shè)備避免嚴(yán)重低溫腐蝕的關(guān)鍵。其工藝流程為：煉油企業(yè)原油的脫鹽、脫水大部分采用二級電化學(xué)脫鹽方法，綜合運用加熱、加破乳劑、加高壓電場幾種措施，使原油破乳、水滴聚結(jié)而沉降分離。主要設(shè)備有熱交換器，一、二級脫鹽罐，高壓電場電極板油、水分離系統(tǒng)。

原油經(jīng)脫鹽、脫水進(jìn)入蒸餾系統(tǒng)之前進(jìn)行鹽、水含量分析，一定要把原油中的水分與含鹽量控制在受控范圍之內(nèi)，即水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.1%～0.2%，鹽的質(zhì)量濃度小于5 mg/L。

4 常減壓蒸餾裝置的腐蝕與控制現(xiàn)狀

目前煉油廠最常采用的原油蒸餾流程是兩段氣化流程和三段氣化流程。所謂氣化段數(shù)就是原油經(jīng)歷的加熱氣化蒸餾次數(shù)，常見的兩段氣化蒸餾流程包括兩個部分：常壓蒸餾和減壓蒸餾。原油經(jīng)過常壓爐加熱至360～370 ℃進(jìn)入常壓塔。常壓塔是原油的主分餾塔，塔頂出汽油，側(cè)線自上而下分別出煤油、柴油以及其他油料。常壓部分大體可以得到相當(dāng)于原油沸點餾出溫度（約為360 ℃）的產(chǎn)品。常壓塔底重油經(jīng)過減壓爐加熱到405～410 ℃進(jìn)入減壓塔，減壓塔開有2～4個側(cè)線，可生產(chǎn)裂化原料和潤滑油料，塔底重油可送至下道加工流程。該兩段流程中重要的設(shè)備為兩個塔器，即常壓塔和減壓塔，其次是加熱爐和熱交換器，而重要的管路是原油加熱管路，塔體餾出分管路。

常減壓系統(tǒng)常見的設(shè)備腐蝕有：常壓塔下部的高溫環(huán)烷酸腐蝕；常壓塔中、下部的高溫硫腐蝕；常壓塔頂?shù)蜏豀Cl+H2S+H2O體系腐蝕；減壓塔高溫環(huán)烷酸腐蝕；減壓塔高溫硫腐蝕；熱交換器的低溫HCl+H2S+H2O體系腐蝕；原油加熱管路的高溫環(huán)烷酸腐蝕；常壓塔餾出分管路的低溫HCl+H2S+H2O體系腐蝕；常壓塔底、減壓塔底重油排出管路的高溫環(huán)烷酸腐蝕；重油管路機(jī)泵的高溫環(huán)烷酸沖刷腐蝕。中石油東部煉油企業(yè)常減壓系統(tǒng)腐蝕與控制現(xiàn)狀列于表2。

表2 中石油東部煉油企業(yè)常減壓系統(tǒng)腐蝕與控制現(xiàn)狀

注：“*”表示升級材料；常壓塔和減壓塔內(nèi)件及填料均采用304SS

5 催化裂化裝置的腐蝕與控制現(xiàn)狀

催化裂化是煉油廠中提高原油加工深度、生產(chǎn)高辛烷值汽油柴油和液化氣的最重要的一種重油輕質(zhì)化工藝過程。在我國近80％的汽油和30％以上的柴油都來自催化裂化加工生產(chǎn)。催化裂化關(guān)鍵設(shè)備有反應(yīng)再生設(shè)備、催化分餾塔、換熱器等，易受到腐蝕破壞的是催化分餾塔、換熱器、分餾管路等。在工藝流程中局部易腐蝕部位經(jīng)采用304不銹鋼，使腐蝕得到減輕但沒有得到抑制。若對于各種碳鋼管板式熱交換器均采用304不銹鋼換熱管，從經(jīng)濟(jì)上來說，設(shè)備投資會大大增加。采用高分子浸涂材料，溫度小于240 ℃條件下，換熱管油氣側(cè)的酸性腐蝕會得到抑制。遼河石化、錦西石化、大港石化、華北石化采用上述高分子材料浸涂工藝，目前運行良好。高分子材料也有缺陷，例如不耐高溫，油氣側(cè)易溶解剝落等。

催化裂化系統(tǒng)常見的設(shè)備腐蝕有：催化分餾塔的高溫環(huán)烷酸腐蝕；分餾塔餾出分管路的低溫HCl+ H2S+H2O體系腐蝕；熱交換器油氣側(cè)的酸性氣體腐蝕；重油管路機(jī)泵的高溫環(huán)烷酸沖刷腐蝕。中石油東部煉油企業(yè)催化裂化系統(tǒng)腐蝕與控制現(xiàn)狀列于表3。表3只列出有代表性的設(shè)備催化分餾塔、餾出分管路的選材與材料升級，換熱器已作了詳細(xì)介紹，未列在其中。

表3 中石油東部煉油企業(yè)催化裂化系統(tǒng)腐蝕與控制現(xiàn)狀

注：“*”表示局部升級材料；催化分餾塔內(nèi)件均采用304SS

6 加氫裂化裝置的腐蝕與控制現(xiàn)狀

加氫裂化是在較高壓力下，烴分子與氫氣在催化劑表面進(jìn)行裂解和加氫反應(yīng)生成較小分子的轉(zhuǎn)化過程，可分為餾分油加氫裂化和渣油加氫裂化。一般來說，渣油加氫裂化的產(chǎn)品尚需進(jìn)行加氫精制。加氫精制可以除去石油餾分以及渣油中的硫、環(huán)烷酸等有害物質(zhì)，也減輕了高溫硫、高溫環(huán)烷酸的腐蝕。加氫過程會出現(xiàn)材料的氫腐蝕和氫脆，但只要合理選材這些現(xiàn)象就會大大降低。表4給出了中石化東部煉化企業(yè)加氫裂化系統(tǒng)的選材狀況。

在加氫裂化系統(tǒng)加氫前，設(shè)備根據(jù)介質(zhì)情況還應(yīng)考慮到環(huán)烷酸的腐蝕，可選用304或者316不銹鋼材料。

表4 中石油東部煉油企業(yè)加氫裂化系統(tǒng)選材狀況

注：鉻鉬鋼材料牌號按工藝參數(shù)確定；316不銹鋼是反應(yīng)器內(nèi)件材料

7 延遲焦化裝置的腐蝕與控制現(xiàn)狀

延遲焦化裝置的主要原料是各種原油的減壓渣油，還有煉油廠二次加工渣油以及各種污油廢油。延遲焦化是渣油在爐管內(nèi)高溫裂解并迅速通過，將焦化反應(yīng)“延遲”到焦炭塔內(nèi)進(jìn)行的工藝過程。在500～505 ℃條件下經(jīng)過裂解、縮合等反應(yīng)轉(zhuǎn)換為氣體、汽油、柴油、蠟油和固體產(chǎn)品焦炭。延遲焦化系統(tǒng)因加工含硫、含酸減壓渣油，所以該系統(tǒng)也存在高溫硫腐蝕與高溫環(huán)烷酸腐蝕，只不過腐蝕程度沒有常減壓系統(tǒng)嚴(yán)重。延遲焦化裝置的主要設(shè)備有焦炭塔、焦化分餾塔、換熱器、加熱爐等。表5給出了中石化東部煉化企業(yè)延遲焦化系統(tǒng)的選材狀況，因華北石化煉油裝置沒有延遲焦化工藝而未列入。

表5 中石油東部煉油企業(yè)延遲焦化系統(tǒng)選材狀況

注：鉻鉬鋼材料牌號按工藝參數(shù)確定；分餾塔304不銹鋼是塔內(nèi)件材料；換熱器管304不銹鋼為局部升級材料；管路根據(jù)酸性腐蝕狀況部分采用304不銹鋼

8 其他設(shè)備的腐蝕與控制現(xiàn)狀

除了上述幾個加工工段設(shè)備腐蝕外，作為石油化工的血液，循環(huán)冷卻水系統(tǒng)設(shè)備腐蝕不可忽視。對于一般煉油企業(yè)來說，循環(huán)冷卻水管板式水冷器約占換熱器的70%～80％，臺數(shù)計約300～400臺。管板式換熱器管程內(nèi)壁垢下縫隙腐蝕一直是化工與石油化工難解的腐蝕問題。這次調(diào)研，七個煉油企業(yè)管板式換熱器均有不同部位、不同程度的垢下縫隙腐蝕。在循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的緩蝕阻垢劑研發(fā)方面，藥劑基本趨于成熟，但在開發(fā)、改進(jìn)與具體應(yīng)用方面還需要做大量工作。

9 結(jié)語

前面對各煉油裝置的腐蝕與控制現(xiàn)狀已做了較詳細(xì)的論述，由此可以看到，中石油七個煉化企業(yè)，雖然其設(shè)備和流程存在差異，但是面臨設(shè)備與管道的腐蝕破壞形式和采取的控制措施基本沒有差別。對煉化設(shè)備或管道的腐蝕及其控制措施的研究，雖然近幾年采取了有效控制措施，取得較好的防腐效果，但這方面仍然是煉化企業(yè)和研究機(jī)構(gòu)不斷研究的課題。因此，針對煉油裝置設(shè)備和管道的腐蝕與控制研究，可在以下幾個方向多作一些腐蝕機(jī)理與控制措施的研究與應(yīng)用方面的工作。

1）06Cr13、304/022Cr19Ni10、316/022Cr17Ni12Mo2材料高溫環(huán)烷酸腐蝕，溫度為260～400 ℃；

2）06Cr13、304/022Cr19Ni10、316/022Cr17Ni12Mo2材料高溫硫腐蝕，溫度為260～550 ℃；

3）碳鋼、1Cr5Mo、06Cr13 、304/022Cr19Ni10、316/022Cr17Ni12材料低溫HCl+H2S+H2O體系腐蝕，溫度≤110 ℃；

4）06Cr13、304/022Cr19Ni10、316/022Cr17Ni12重油管路、機(jī)泵的高溫環(huán)烷酸沖刷腐蝕，溫度為260～400 ℃；

5）環(huán)烷酸腐蝕高溫緩蝕劑的研發(fā)，溫度為260～400 ℃；

6）循環(huán)冷卻水系統(tǒng)高效阻垢劑的研發(fā)，溫度為20～35 ℃；

7）臨氫裝備的氫致開裂研究，溫度為250～400 ℃。

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Corrosion and Control Situation of Equipment in Eastern Oil Refinery

LAI Wei-ya, YIN Cheng-xianXU Xiu-qingFU An-qing

(State Key Laboratory of Performance and Structural Safety for Petroleum Tubular Goods and Equipment Materials, Xi'an 710077, China)

In allusion to corrosion damage effects of crude oil refining on equipment and pipeline, source, formation mechanism and corrosion mechanism of elemental sulfur, hydrogen sulfide, naphthenic acid and HCl + H2S + H2O system were analyzed; situations of sulfur, salt and acid content in processing crude oil of the seven eastern petrochemical enterprises were introduced. According to the oil refining process, corrosion and control situations of main equipment and pipeline in crude oil desalting and dewatering, atmospheric and vacuum distillation, catalytic cracking, hydrocracking, delayed coking, and other process were compared respectively; direction of research and application in this respect for the oil refining enterprises and related research institutions was proposed.

refining unit; corrosion; crude oil desalting and dewatering; atmospheric and vacuum distillation

10.7643/ issn.1672-9242.2017.06.003

TJ07

A

1672-9242(2017)12-0014-05

2017-09-27；

2017-11-02

中石油科學(xué)研究與技術(shù)研發(fā)項目（017D-2307）；國家青年科學(xué)基金（21506256）

來維亞（1967—），男，博士，高級工程師，主要研究方向為腐蝕與防護(hù)。