乙酸正丙酯的合成工藝研究

薛俊禮 曹雪玲 吉惠杰

[摘要]以乙酸和正丙醇為原料合成乙酸正丙酯，利用中心組合設(shè)計(jì)試驗(yàn)考察醇酸摩爾比、催化劑用量和反應(yīng)時(shí)間3個(gè)因素對(duì)SO42-/Nd2O3ZrO2Fe2O3三元固體超強(qiáng)酸催化合成乙酸正丙酯的影響，運(yùn)用正交實(shí)驗(yàn)對(duì)其工藝參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，確定的最佳合成條件為：醇酸摩爾比13∶1、催化劑用量16 g和反應(yīng)時(shí)間25 h，酯化率為926%。在此條件下重復(fù)實(shí)驗(yàn)5次，酯化率仍在92%以上。

[關(guān)鍵詞]乙酸正丙酯；SO42-/Nd2O3ZrO2Fe2O3；三元固體超強(qiáng)酸；正交實(shí)驗(yàn)

[中圖分類號(hào)]TQ 203[文獻(xiàn)標(biāo)志碼]A[文章編號(hào)]10050310（2018）01005504

Study on the Synthesis of Propyl Acetate

Xue Junli， Cao Xueling， Ji Huijie

（College of Chemical and Pharmaceutical Engineering， Jilin Institute of Chemical Technology，

Jilin Jilin 132022，China）

Abstract： By using acetic acid and propanol as raw materials for the synthesis of propyl acetate， central composite design is used to test the influence of the molar ratio of alcohol to acid， the amount of catalyst， and reaction time on the catalytic synthesis of propyl acetate using ternary solid superacid SO42-/Nd2O3-ZrO2-Fe2O3. The process parameters are optimized by orthogonal experiment， and the optimal synthesis conditions are determined as： molar ratio of alcohol to acid 13∶1， catalyst dosage 16g and reaction time 25 h. The esterification rate

is 926%. Repeating the experiment five times under this condition， the esterification rate is still above 92%.

Keywords： Propyl acetate； SO42-/Nd2O3ZrO2Fe2O3； Ternary solid superacid； Orthogonal

0引言

乙酸正丙酯是一種緩和的快干劑，具有輕微的水果香味，主要用作彈性版和凹版印刷油墨溶劑，特別用在聚烯烴和聚酰胺薄膜印刷，也用作調(diào)味劑、香料及硝基纖維素和其他纖維素衍生物的溶劑。乙酸正丙酯的傳統(tǒng)合成工藝是以正丙醇與醋酸在濃硫酸催化下直接酯化制得[1]。

在酸催化作用中，固體超強(qiáng)酸克服了液體酸催化劑的許多弊端，對(duì)異構(gòu)化、烷基化、脫水等反應(yīng)具有很高的催化活性，而且適應(yīng)于開發(fā)環(huán)境友好的催化過(guò)程，是極具發(fā)展?jié)摿Φ男麓呋牧蟍29]。由于固體超強(qiáng)酸的酸性活性中心只產(chǎn)生于表面，為了提高固體超強(qiáng)酸的酸度，除了組分和制備技術(shù)的改善外，一般還傾向于提高固體超強(qiáng)酸的比表面積[10]。

乙酸正丙酯作為一種重要的化工基本原料，隨著我國(guó)化工工業(yè)的發(fā)展對(duì)其需求增多，所以，改進(jìn)乙酸正丙酯的合成方法是十分有必要的。

1實(shí)驗(yàn)部分

11儀器與試劑

儀器：直型冷凝管、球型冷凝管、圓底燒瓶、溫度計(jì)、尾接管、錐形瓶、酒精燈，均為沈陽(yáng)瑞豐精細(xì)化學(xué)品有限公司出品。

藥劑：正丙醇（分析純）、冰醋酸（分析純）、氫氧化鈉（分析純）、酚酞（分析純）、SO42-/Nd2O3ZrO2Fe2O3（自制）。

12實(shí)驗(yàn)方法

北京聯(lián)合大學(xué)學(xué)報(bào)2018年1月

第32卷第1期薛俊禮等：乙酸正丙酯的合成工藝研究

在100 mL圓底燒瓶中，根據(jù)實(shí)驗(yàn)要求，按照一定量的酸醇摩爾比（1∶11，1∶12，1∶13，1∶14，1∶15）加冰醋酸和正丙醇，在振蕩下緩慢地加入一定量（10 g，12 g，14 g，16 g，18 g）的三元固體超強(qiáng)酸SO42-/Nd2O3ZrO2Fe2O3，混合均勻后再加入幾粒沸石，裝上回流冷凝管，加熱回流一段時(shí)間（1 h，15 h，20 h，25 h，30 h）。稍冷卻降溫后，改為蒸餾裝置加熱蒸餾直至不再有餾出物為止，得到粗乙酸正丙酯。在搖動(dòng)下慢慢向粗產(chǎn)物中加入飽和碳酸鈉水溶液，直至不再有二氧化碳?xì)怏w逸出，有機(jī)相對(duì)pH試紙呈中性為止。將液體轉(zhuǎn)入分液漏斗中，振蕩后靜置，分去水相，粗酯依次用飽和碳酸氫鈉溶液、飽和食鹽水、飽和氯化鈣溶液進(jìn)行洗滌，以分別除去反應(yīng)液中的乙酸、碳酸氫根離子和丙醇，然后將分液漏斗中的上層溶液轉(zhuǎn)移至磨口錐形瓶中，加入適量無(wú)水硫酸鎂干燥12 h。將干燥后的粗乙酸正丙酯濾入25 mL蒸餾瓶中，加熱進(jìn)行蒸餾收集101～102 ℃餾分，測(cè)酯化率。

酯化率的計(jì)算：在酯化反應(yīng)過(guò)程中，定時(shí)取樣用標(biāo)準(zhǔn)NaOH正丙醇溶液滴定，并按GB1668—1981方法計(jì)算出酯化率。

酯化率/%=（1-Vt/V0）×100%。（1）

式中：V0、Vt分別表示反應(yīng)初始時(shí)和反應(yīng)t時(shí)刻取樣所消耗標(biāo)準(zhǔn)NaOH溶液的體積（mL）。

121探索酸醇摩爾比對(duì)催化合成乙酸正丙酯酯化率的影響

實(shí)驗(yàn)裝置及方法同上，取57 mL冰醋酸，16 g催化劑，在回流溫度下反應(yīng)25 h，考察了不同正丙醇用量對(duì)酯化率的影響。按上述步驟平行實(shí)驗(yàn)5次，其中酸醇摩爾比分別為1∶11，1∶12，1∶13，1∶14，1∶15。

122探索催化劑用量對(duì)催化合成乙酸正丙酯酯化率的影響

實(shí)驗(yàn)裝置及方法同上，固定57 mL冰醋酸、83 mL正丙醇、反應(yīng)時(shí)間為25 h，測(cè)定催化劑用量不同對(duì)酯化率的影響。按以上步驟平行實(shí)驗(yàn)5次，其中催化劑用量分別為10 g

，12 g，14 g，16 g，18 g。

123探索反應(yīng)時(shí)間對(duì)催化合成乙酸正丙酯酯化率的影響

實(shí)驗(yàn)裝置及方法同上，固定57 mL冰醋酸、83 mL正丙醇、催化劑用量16 g，測(cè)定不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化率的影響。上步驟平行實(shí)驗(yàn)5次，其中反應(yīng)時(shí)間分別為10 h，15 h，20 h，25 h，30 h。

2結(jié)果與討論

21酸醇摩爾比對(duì)催化合成乙酸正丙酯酯化率的影響

固定催化劑用量和反應(yīng)時(shí)間，控制酸醇摩爾比分別為1∶11，1∶12，1∶13，1∶14，1∶15進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，測(cè)其酯化率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。

由表1數(shù)據(jù)分析可知，不同酸醇摩爾比對(duì)催化合成乙酸正丙酯酯化率的影響有較大差異。在固定催化劑用量和反應(yīng)時(shí)間的條件下，隨著酸醇摩爾比中醇比重的增加，催化合成乙酸正丙酯的酯化率也逐漸增加，當(dāng)酸醇摩爾比為1∶13時(shí)，乙酸正丙酯的酯化率達(dá)到峰值為902%。之后再增加醇的比重，酯化率就會(huì)下降。所以，酸醇摩爾比的最佳比例應(yīng)為1∶13。

22催化劑用量對(duì)催化合成乙酸正丙酯酯化率的影響

固定酸醇摩爾比和反應(yīng)時(shí)間，控制催化劑用量分別為10 g，12 g，14 g，16 g，18 g進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，測(cè)其酯化率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

由表2數(shù)據(jù)分析可知，隨著催化劑用量的增加，酯化率增加，但增加到一定程度時(shí)其酯化率反而會(huì)下降。這可能是隨著催化劑用量的增加會(huì)引起副反應(yīng)增加的緣故，故催化劑用量以16 g為宜。

23反應(yīng)時(shí)間對(duì)催化合成乙酸正丙酯酯化率的影響

由表3數(shù)據(jù)分析可知，在固定酸醇摩爾比和催化劑用量的條件下，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，酯化率逐漸增大，但反應(yīng)時(shí)間超過(guò)25 h后酯化率反而下降，這可能是由于回流時(shí)間過(guò)長(zhǎng)增加了副反應(yīng)所致，故反應(yīng)回流時(shí)間以25 h為宜。

24正交實(shí)驗(yàn)對(duì)催化合成乙酸正丙酯條件的優(yōu)化

為獲得最優(yōu)的合成條件，根據(jù)前期大量單因素實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，以酯化率為考察目標(biāo)，固定冰醋酸的用量為57 mL，正丙醇的用量為83 mL，在回流溫度下，選取酸醇摩爾比、催化劑用量以及反應(yīng)時(shí)間為考察因素，用三因素三水平正交表進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)。各因素水平的選取以及正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

、極差分析結(jié)果分別見(jiàn)表4、表5和表6所示。

根據(jù)正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果的分析知，合成乙酸正丙酯的適宜條件是A2B1C2。通過(guò)極差分析可知，酸醇摩爾比是影響酯化率的主要因素，其次是催化劑用量，最后是反應(yīng)時(shí)間，因此，選定的最佳工藝條件為A2B1C2，

即反應(yīng)時(shí)間為25 h，酸醇摩爾比為1∶13，催化劑用量為16 g。在此條件下進(jìn)行5次平行實(shí)驗(yàn)，以驗(yàn)證最優(yōu)合成條件的合理性。

25最佳實(shí)驗(yàn)條件的驗(yàn)證

在反應(yīng)時(shí)間為25 h，酸醇摩爾比為1∶13，催化劑用量為16 g的條件下進(jìn)行5次平行試驗(yàn)，驗(yàn)證其合理性。結(jié)果如表7所示。表7最佳工藝條件下重復(fù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由表7數(shù)據(jù)可見(jiàn)，在最優(yōu)合成條件下進(jìn)行的反應(yīng)，不僅酯化率高，而且重現(xiàn)性好，酯化率均在92%以上，因此，通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)確定的最佳合成條件是可靠的。

3結(jié)束語(yǔ)

本文采用的乙酸正丙醇酯化法與其他方法相比，乙酸正丙醇酯化法比較成熟，而且還是現(xiàn)階段大多數(shù)工廠生產(chǎn)乙酸正丙酯的主要方法，此方法設(shè)備簡(jiǎn)單、廉價(jià)，而且適應(yīng)面較廣，較少受限制。SO42-/Nd2O3ZrO2Fe2O3作為催化劑具有催化性能好、不腐蝕設(shè)備和可以重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)。

經(jīng)正交實(shí)驗(yàn)，最終確定了在現(xiàn)有實(shí)驗(yàn)條件下乙酸正丙酯合成的最佳工藝條件為：反應(yīng)時(shí)間為25 h，酸醇摩爾比為1∶13，催化劑用量為16 g。在此條件下，乙酸正丙酯的酯化率可達(dá)到926%，與傳統(tǒng)以硫酸作為催化劑合成乙酸正丙酯相比，SO42-/Nd2O3ZrO2Fe2O3三元固體超強(qiáng)酸催化劑有明顯的優(yōu)勢(shì)。

由于時(shí)間和條件有限，并未對(duì)本實(shí)驗(yàn)所合成的乙酸正丙酯進(jìn)行進(jìn)一步提純，有待于后續(xù)進(jìn)行更深入的研究。

[參考文獻(xiàn)]

[1]訾俊峰. 乙酸丙酯的催化合成研究進(jìn)展[J]. 許昌學(xué)院學(xué)報(bào)，2006，25（2）：50-51.

[2]劉金龍. SO42-/ZrO2固體超強(qiáng)酸催化劑研究進(jìn)展[J]. 精細(xì)石油化工進(jìn)展，2002，3（2）：31-35.

[3]范慧，金鳴林，錢仁淵，等. ZrO2/SO42-固體超強(qiáng)酸制備方法的改進(jìn)[J]. 化工時(shí)刊，2003，17（8）：14-17.

[4]宋華，楊東明，李鋒，等. SO42-/MxOy型固體超強(qiáng)酸催化劑的研究進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展，2007，26（2）：145-147.

[5]陳同云，古緒鵬，胡祥余. 低溫陳化法制備SO42-/ZrO2TiO2超強(qiáng)酸及其催化性能和穩(wěn)定性研究[J]. 無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2002，18（4）：378-381.

[6]劉志，馬駿. 固體超強(qiáng)酸催化劑的研究與發(fā)展[J]. 當(dāng)代化工，2015，44（10）：2384-2387.

[7]馬千里，所艷華，孟凡龍，等. SO42-/MxOy型固體超強(qiáng)酸催化劑改性及應(yīng)用研究進(jìn)展[J].工業(yè)催化， 2014，22（2）：85-91.

[8]孫恩浩，劉通，閆義彬，等. SO42-/MxOy型固體超強(qiáng)酸催化劑改性研究進(jìn)展[J]. 工業(yè)催化，2016，24（5）：13-18.

[9]宋華，石洋.SO42-/MxOy型固體超強(qiáng)酸催化劑研究綜述[J]. 化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù)，2013，34（1）：5-11.

[10]華衛(wèi)琦，周力，吳肖群，等.SO42-/MnOm型固體超強(qiáng)酸及其制備技術(shù)[J].石油化工，1997，26（8）：553-560.

（責(zé)任編輯李亞青）