清香型白酒醛雜味貢獻(xiàn)成分定量分析研究

倪書干，羅高建，朱美玲

（勁牌有限公司，湖北大冶 435100）

在清香型白酒的生產(chǎn)中，經(jīng)常會出現(xiàn)異雜味，醛雜味是清香型白酒分級、開發(fā)使用過程中出現(xiàn)較多的問題，醛雜味的解決對公司產(chǎn)品開發(fā)和產(chǎn)品質(zhì)量提升將會是突破性的進(jìn)展。白酒生產(chǎn)過程中，出現(xiàn)異嗅與異味的原因非常復(fù)雜，目前，往往靠經(jīng)驗來推測。在國外酒的生產(chǎn)與實踐中，已經(jīng)成功應(yīng)用GC-O 技術(shù)[21-25]檢測到一大批異嗅與異味化合物，如葡萄酒的軟木塞氣味等，這些異嗅與異味化合物的發(fā)現(xiàn)，為消除它們奠定了堅實的理論基礎(chǔ)，也為產(chǎn)業(yè)的發(fā)展提供了更加廣闊的空間。

要降低和控制清香型白酒的醛雜味，首要任務(wù)就是要研究分析出產(chǎn)生醛雜味的具體微量成分及其含量。通過聞香試驗及空白樣配制品評試驗找到醛雜味的主要貢獻(xiàn)微量成分，選定典型性好的空白樣進(jìn)行復(fù)配，確定具體產(chǎn)生醛雜味的微量成分的含量，為清香型白酒分級標(biāo)準(zhǔn)的優(yōu)化提供依據(jù)。應(yīng)用氣相色譜-聞香（GC-O）技術(shù)確定清香型白酒中的異味成分，醛雜味主要由乙醛、乙縮醛[4-5]和正丙醇三者混合而成，氣味貢獻(xiàn)度乙醛＞乙縮醛＞正丙醇，以乙醛和乙縮醛為主導(dǎo)，正丙醇[6]起烘托作用，當(dāng)乙醛和乙縮醛含量超過一定濃度，會使清香型白酒產(chǎn)生醛雜味[1-3]，正丙醇單獨過量并不會使酒體產(chǎn)生醛雜味[7-11]。本實驗重點進(jìn)行定量分析，通過外加方式進(jìn)行復(fù)配，確定產(chǎn)生醛雜味的微量成分含量。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑及儀器

樣品：清香型白酒試驗樣品來自于公司原酒基地。

試劑及耗材：乙醛、乙縮醛、正丙醇等，均購自Sigma-Aldrich (均為色譜純，乙醛純度大于50 %、乙縮醛純度大于40 %、正丙醇純度大于80 %)；所用水均為超純水，為本實驗室自制。

儀器設(shè)備：手持式微量移液槍；隔膜泵-115043-ILMVAC GmbH；8890 氣相色譜儀(配氫火焰離子化檢測器，GC-FID)、DB-FFAP 毛細(xì)管色譜柱(60 m×0.25 mm×0.25 μm)、CP-WAX 色譜柱(50 m×0.25 mm×0.2 μm)、HP-5MS 色譜柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，美國Agilent 科技有限公司。

1.2 試驗方法

1.2.1 檢測方法

清香型白酒的感官評價和樣品分級由勁牌公司12 名專業(yè)評酒委員組成感官評價小組(國家級評酒委員7 人、省級評酒委員5 人)，在感官描述分析中均具有長期經(jīng)驗。同時對每個酒樣進(jìn)行色譜分析。氣相色譜條件：色譜柱為DB-1701 石英毛細(xì)柱(30 m×0.32 mm，0.25 μm)；升溫程序：190 ℃保持5 min，以8 ℃/min 升至260 ℃；載 氣N2流速1.5 mL/min，進(jìn)樣量1 μL；分流比為20∶1。

1.2.2 實驗操作

以無醛雜味的優(yōu)級清香型白酒[12-14]作為空白酒樣，通過添加乙醛、乙縮醛、正丙醇等化合物進(jìn)行混合復(fù)配試驗，分為乙醛+正丙醇、乙縮醛+正丙醇、乙醛+乙縮醛+正丙醇三組。具體分組及實驗方法如下。

1.2.2.1 確定乙醛、乙縮醛對醛雜味貢獻(xiàn)度的取值范圍

設(shè)定正丙醇的含量不變，通過添加不同含量的乙醛、乙縮醛，確定乙醛、乙縮醛產(chǎn)生醛雜味貢獻(xiàn)度的取值范圍。

1.2.2.2 確定正丙醇對醛雜味貢獻(xiàn)度的取值范圍

在表1 的第一到三輪試驗結(jié)果的基礎(chǔ)上，分別得出乙醛、乙縮醛、乙醛+乙縮醛的最佳值，設(shè)定為1-A、2-A、3-A1+3-A2，并將此最佳值分別固定，再通過添加不同含量的正丙醇，開展第4 輪、第5 輪、第6 輪試驗，確定正丙醇在乙醛、乙縮醛、乙醛+乙縮醛分別固定條件下，對醛雜味貢獻(xiàn)度的取值范圍。

表1 乙醛、乙縮醛對醛雜味貢獻(xiàn)度試驗 (mg/100 mL)

完成表2 的第4—6 輪試驗后，分別得出三個最佳的正丙醇添加值，考慮到品評分?jǐn)?shù)及分?jǐn)?shù)差異，最終只確定一個最佳的正丙醇添加值，設(shè)定為4-A。

表2 正丙醇對醛雜味貢獻(xiàn)度試驗 (mg/100 mL)

表3 乙醛、乙縮醛對醛雜味貢獻(xiàn)度疊加試驗 (mg/100 mL)

1.2.2.3 乙醛、乙縮醛對醛雜味貢獻(xiàn)度疊加試驗

在表2 試驗結(jié)果的基礎(chǔ)上，設(shè)定正丙醇的固定值，通過添加不同含量的乙醛、乙縮醛進(jìn)行疊加試驗，確定乙醛、乙縮醛的最佳組合取值范圍。

1.2.3 感官評價

感官指標(biāo)主要是評價不同含量乙醛、乙縮醛、正丙醇酒樣醛雜味與標(biāo)準(zhǔn)醛雜味酒體的相似度[15-20]，相似度從低到高為1～5 分，對每個試驗酒樣進(jìn)行相似度打分。

1.2.4 微量成分評價

分析每個試驗酒樣中乙醛、乙縮醛、正丙醇的實際含量等。

2 結(jié)果與分析

通過感官及色譜分析方法，分析乙醛、乙縮醛、正丙醇等不同組合含量對醛雜味的貢獻(xiàn)度，最終確定醛雜味酒體中乙醛、乙縮醛及正丙醇的取值范圍。

2.1 確定乙醛、乙縮醛對醛雜味貢獻(xiàn)度的取值范圍

根據(jù)表1 配制的三組樣品，分別采取暗評方式，評價不同含量乙醛、乙縮醛、正丙醇酒樣醛雜味與空白樣酒體的相似度，相似度從低到高為1～5分，對每個試驗酒樣進(jìn)行相似度打分。

設(shè)定正丙醇的含量不變，通過添加不同含量的乙醛、乙縮醛，確定乙醛、乙縮醛產(chǎn)生醛雜味的取值范圍。試驗結(jié)果如下。

從表4 可知，1-2 開始醛雜味明顯，1-5 非常明顯，說明乙醛100 mg/100 mL+正丙醇150 mg/100 mL有明顯醛雜味,乙醛160 mg/100 mL+正丙醇150 mg/100 mL醛雜味重。

表4 乙醛+正丙醇對醛雜味貢獻(xiàn)度試驗感官結(jié)果 (mg/100 mL)

從表5可知，2-3開始醛雜味明顯，2-4非常明顯，說明乙縮醛120 mg/100 mL+正丙醇150 mg/100 mL有明顯醛雜味,乙縮醛140 mg/100 mL+正丙醇150 mg/100 mL醛雜味重。

表5 乙縮醛+正丙醇對醛雜味貢獻(xiàn)度試驗感官結(jié)果 (mg/100 mL)

從表6可知，3-2開始醛雜味明顯，3-4非常明顯，說明乙醛100 mg/100 mL+乙縮醛100 mg/100 mL+正丙醇150mg/100mL有明顯醛雜味，乙醛140mg/100mL+乙縮醛140 mg/100 mL+正丙醇150 mg/100 mL 醛雜味重。

表6 乙醛+乙縮醛+正丙醇對醛雜味貢獻(xiàn)度試驗感官結(jié)果 (mg/100 mL)

表7 乙醛、乙縮醛對醛雜味貢獻(xiàn)度的取值范圍試驗樣品外加與實測結(jié)果對比 (mg/100 mL)

根據(jù)表4、表5、表6的結(jié)果，乙醛100 mg/100 mL+正丙醇150 mg/100 mL 有明顯醛雜味（1-2）,乙縮醛120 mg/100 mL+正丙醇150 mg/100 mL有明顯醛雜味(2-3)，乙醛100 mg/100 mL+乙縮醛100 mg/100 mL+正丙醇150 mg/100 mL有明顯醛雜味（3-2）。

結(jié)合3個輪次的感官結(jié)果，乙醛83.22 mg/100 mL+正丙醇180 mg/100 mL 醛雜味明顯，乙縮醛79.70 mg/100 mL+正丙醇180 mg/100 mL 醛雜味明顯，乙醛83.11 mg/100 mL+乙縮醛60.30 mg/100 mL+正丙醇180 mg/100 mL 醛雜味明顯。從檢測結(jié)果看，正丙醇實測結(jié)果比較穩(wěn)定，在180 mg/100 mL左右。

2.2 確定正丙醇對醛雜味貢獻(xiàn)度的取值范圍

根據(jù)以上結(jié)果，確定了出現(xiàn)明顯醛雜味的乙醛和乙縮醛含量，固定乙醛和乙縮醛為此含量（1-A為100 mg/100 mL、2-A 為120 mg/100 mL、3-A1 為100 mg/100 mL、3-A2 為100 mg/100 mL），對正丙醇進(jìn)行梯度設(shè)計，確定正丙醇對醛雜味貢獻(xiàn)度，設(shè)計如下試驗。

根據(jù)表8 配制的三組樣品，固定乙醛和乙縮醛含量，分別采取暗評方式，評價不同含量正丙醇酒樣醛雜味與空白樣酒體的相似度，相似度從低到高為1～5 分，對每個試驗酒樣進(jìn)行相似度打分。試驗結(jié)果見表9。

表8 正丙醇對醛雜味貢獻(xiàn)度試驗 (mg/100 mL)

表9 固定乙醛含量、正丙醇含量對醛雜味貢獻(xiàn)度試驗感官結(jié)果 (mg/100 mL)

從表9可看出，4-2開始醛雜味明顯，4-4非常明顯，說明乙醛100 mg/100 mL+正丙醇130 mg/100 mL有明顯醛雜味（4-2），乙醛100 mg/100 mL+正丙醇170 mg/100 mL醛雜味重（4-4）。

從表10 可看出，5-2 開始醛雜味非常明顯，說明乙縮醛120 mg/100 mL+正丙醇110 mg/100 mL醛雜味重（5-2）。

表10 固定乙縮醛含量、正丙醇含量對醛雜味貢獻(xiàn)度試驗感官結(jié)果 (mg/100 mL)

從表11可看出，6-1開始醛雜味明顯，6-3非常明顯，說明乙醛100 mg/100mL+乙縮醛120 mg/100 mL+正丙醇110 mg/100 mL 有明顯醛雜味（6-1）,乙醛100 mg/100 mL+乙縮醛120 mg/100 mL+正丙醇150 mg/100 mL醛雜味重（6-3）。

表11 固定乙醛和乙縮醛含量、正丙醇含量對醛雜味貢獻(xiàn)度試驗感官結(jié)果 (mg/100 mL)

綜上，乙醛100 mg/100 mL+正丙醇130 mg/100 mL有明顯醛雜味（4-2），乙縮醛120 mg/100 mL+正丙 醇110 mg/100 mL 醛雜味重（5-2），乙 醛100 mg/100 mL+乙縮醛120 mg/100 mL+正丙醇110 mg/100 mL 有明顯醛雜味（6-1）。整體來看，正丙醇含量達(dá)到110 mg/100 mL時，配合乙醛、乙縮醛前面試驗的固定量，醛雜味明顯（正丙醇含量為110 mg/100 mL，4-A）；乙醛含量達(dá)到100 mg/100 mL時，醛雜味明顯，乙縮醛含量達(dá)到120 mg/100 mL時，醛雜味重。綜合考慮正丙醇的烘托貢獻(xiàn)，進(jìn)行乙醛、乙縮醛對醛雜味貢獻(xiàn)度疊加試驗，確定乙醛、乙縮醛含量控制在100 mg/100 mL 左右范圍，乙醛+乙縮醛總含量控制在200 mg/100 mL。

結(jié)合第4 輪、5 輪、6 輪次的感官結(jié)果，乙醛79.40 mg/100 mL+正丙醇170.08 mg/100 mL 醛雜味明顯，乙縮醛67.76mg/100mL+正丙醇154.7mg/100mL醛雜味明顯，乙醛80.37 mg/100 mL+乙縮醛65.77 mg/100 mL+正丙醇155.54 mg/100 mL 醛雜味明顯。

正丙醇對醛雜味貢獻(xiàn)度小結(jié)：乙醛100 mg/100 mL+正丙醇130 mg/100 mL 有明顯醛雜味（4-2），乙縮醛120 mg/100 mL+正丙醇110 mg/100 mL 醛雜味重（5-2），乙醛100 mg/100 mL+乙縮醛120 mg/100 mL+正丙醇110 mg/100 mL 有明顯醛雜味（6-1）。整體來看，正丙醇含量達(dá)到110 mg/100 mL 時，配合乙醛、乙縮醛前面試驗的固定量，醛雜味明顯；同時，乙醛含量達(dá)到100 mg/100 mL 時，醛雜味明顯，乙縮醛含量達(dá)到120 mg/100 mL 時，醛雜味重。綜合考慮正丙醇的烘托貢獻(xiàn)，進(jìn)行乙醛、乙縮醛對醛雜味貢獻(xiàn)度疊加試驗，確定乙醛、乙縮醛含量控制在100 mg/100 mL左右范圍，乙醛+乙縮醛總含量控制在200 mg/100 mL。

2.3 乙醛、乙縮醛對醛雜味貢獻(xiàn)度疊加試驗

根據(jù)以上結(jié)果，第一輪至第三輪固定正丙醇含量，對乙醛、乙縮醛進(jìn)行梯度設(shè)計，確定了出現(xiàn)明顯醛雜味的乙醛和乙縮醛含量。第四輪至第六輪固定乙醛和乙縮醛含量，對正丙醇進(jìn)行梯度設(shè)計，確定了出現(xiàn)明顯醛雜味的正丙醇含量。第七輪（本輪）在確定正丙醇含量基礎(chǔ)上，結(jié)合乙醛、乙縮醛的確定含量，在乙醛+乙縮醛總含量保持200 mg/100 mL不變時，對乙醛、乙縮醛進(jìn)行梯度疊加試驗，設(shè)計如下試驗。

根據(jù)表13 配制的樣品，采取暗評方式，評價乙醛、乙縮醛梯度疊加酒樣醛雜味與空白樣酒體的相似度，相似度從低到高為1～5 分，對每個試驗酒樣進(jìn)行相似度打分。試驗結(jié)果見表14。

表13 乙醛、乙縮醛對醛雜味貢獻(xiàn)度疊加試驗 (mg/100 mL)

表14 乙醛+乙縮醛+正丙醇對醛雜味貢獻(xiàn)度疊加試驗感官結(jié)果 (mg/100 mL)

表15 乙醛、乙縮醛對醛雜味貢獻(xiàn)度疊加試驗試驗樣品外加與實測結(jié)果對比 (mg/100 mL)

從表14 可以看出，所有酒樣均有較明顯醛雜味，特別是7-1、7-2、7-3 均出現(xiàn)了明顯醛雜味。從趨勢看，乙縮醛含量遞增、乙醛含量遞減時，醛雜味下降；乙醛含量遞增、乙縮醛含量遞減時，醛雜味明顯上升。說明乙醛比乙縮醛對醛雜味貢獻(xiàn)大。從乙醛、乙縮醛疊加含量角度看，乙醛100 mg/100 mL+乙縮醛100 mg/100 mL+正丙醇110 mg/100 mL（7-3）有明顯醛雜味。

結(jié)合第7輪次的感官結(jié)果，乙醛87.39 mg/100 mL+乙縮醛61.50 mg/100 mL+正丙醇149.22 mg/100 mL醛雜味明顯。

2.4 第1—7輪次感官及實測結(jié)果小結(jié)

第4、5、6 輪次的感官及實測結(jié)果表明：乙醛79.40 mg/100 mL+正丙醇170.08 mg/100 mL 醛 雜味明顯，乙縮醛67.76 mg/100 mL+正丙醇154.73 mg/100 mL 醛雜味明顯，乙醛80.37+乙縮醛65.77 mg/100 mL+正丙醇155.54 mg/100 mL 醛雜味明顯。第7 輪次的感官及實測結(jié)果表明：乙醛87.39 mg/100 mL+乙縮醛61.50 mg/100 mL+正丙醇149.22 mg/100 mL 醛雜味明顯。綜上，考慮檢測誤差，結(jié)合感官評價的趨勢，正丙醇的烘托值可確定為150 mg/100 mL，乙醛80 mg/100 mL+正丙醇150 mg/100 mL、乙縮醛65 mg/100 mL+正丙醇150 mg/100 mL、乙醛85 mg/100 mL+乙縮醛60 mg/100 mL+正丙醇150 mg/100 mL醛雜味明顯。

3 結(jié)論

正丙醇的烘托值可確定為150 mg/100 mL，乙醛80 mg/100 mL+正丙醇150 mg/100 mL、乙縮醛65 mg/100 mL+正丙醇150 mg/100 mL、乙醛85 mg/100 mL+乙縮醛60 mg/100 mL+正丙醇150 mg/100 mL醛雜味明顯。