基于衰減全反射傅里葉變換紅外光譜的餐飲廢油摻假檢測

朱旭菲，徐立榮，于修燭，李孟俊，陳 佳，呼延宗堯 (西北農(nóng)林科技大學(xué) 食品科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 楊凌 712100)

餐飲廢油大致分為3類：地溝油、泔水油和煎炸老油[1]。近年來，餐飲廢油摻假的現(xiàn)象頻繁發(fā)生[2]。目前，尚無行之有效的檢測方法，一些不法分子從中投機(jī)倒把、牟取暴利[3]。因此，建立一種快速、簡便、準(zhǔn)確的餐飲廢油檢測方法迫在眉睫。餐飲廢油檢測的方法主要有：利用食用油與餐飲廢油的電導(dǎo)率不同進(jìn)行摻偽檢測[4-5]，測定餐飲廢油中洗滌劑成分十二烷基苯磺酸鈉的熒光光譜法[6]，測定食用油中三酰甘油及其氧化產(chǎn)物的變化、脂肪酸組成和不飽和度、膽固醇含量、己醛等揮發(fā)性有害成分的氣相色譜法及氣相色譜-質(zhì)譜法[7-9]，以及利用食用油近紅外光譜特性不同的近紅外光譜法[10-12]等。但由于檢測精度、設(shè)備價(jià)格、檢測費(fèi)用等原因，這些方法不能被廣泛推廣應(yīng)用。

傅里葉變換紅外光譜(FTIR)檢測技術(shù)靈敏度高、波數(shù)準(zhǔn)確、重復(fù)性好，并且能夠提供各種有機(jī)物質(zhì)官能團(tuán)的組成信息，在食用油氧化過程定性分析和氧化指標(biāo)定量檢測方面得到廣泛的應(yīng)用[13]。對于紅外光譜檢測來說，液體油常溫下黏度高，不易裝進(jìn)狹窄的流通池，清洗困難，易造成樣品間交叉污染，清洗流通池時(shí)需要消耗大量的有機(jī)溶劑，對操作者的身體有一定危害；裝卸過程復(fù)雜費(fèi)時(shí)，且窗片價(jià)格昂貴，極易損壞，對樣品要求也較高[14]。使用衰減全反射(ATR)附件檢測時(shí)，所需樣品量少(60～100 μL)、操作簡便、易于清洗、試劑使用量少。目前，尚未見利用衰減全反射傅里葉紅外光譜(ATR-FTIR)進(jìn)行餐飲廢油摻假檢測的相關(guān)報(bào)道。

本研究以餐飲廢油和食用油為原料，利用食用油紅外光譜特征吸收與餐飲廢油的特異性，探討建立餐飲廢油摻假的定性和定量檢測模型，為餐飲廢油快速、簡便、高靈敏度檢測方法的建立提供參考。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

菜籽油、大豆油、花生油、玉米胚芽油、葵花籽油、苦杏仁油、花椒油、芝麻油、蘇籽油、黃芥籽油、調(diào)和油等共25個(gè)不同品牌和等級的食用油，基本涵蓋我國常見的食用油種類，均從陜西楊凌超市購買，具體信息見表1。

煎炸老油、過期食用油、泔水油等8個(gè)餐飲廢油樣品，分別收集于吉林通化，河南鄭州，山西大同，陜西西安、咸陽、寶雞、楊凌等地。己烷、乙醚、無水乙醇、三氯甲烷、冰乙酸、碘化鉀、硫代硫酸鈉、氫氧化鉀、活性白土、硅酸鈉、酚酞等，均為分析純。

Vertex70型FTIR光譜儀(德國布魯克公司)，檢測器為DGTS。

表1 食用油樣品具體信息

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 餐飲廢油預(yù)處理

餐飲廢油經(jīng)過濾、脫酸、脫色處理得到精煉餐飲廢油[15]，使其酸值和過氧化值符合GB 2716—2005《食用植物油衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》。

1.2.2 摻假油的配制

取5種餐飲廢油，將其按一定量添加到不同的食用油中，摻假比例1%～10%，得到30個(gè)摻假油樣品。

1.2.3 酸值和過氧化值的測定

酸值和過氧化值的測定依據(jù)GB/T 5009.37—2003。

1.2.4 光譜采集條件

在室溫條件下，采集光譜范圍為4 000～600 cm-1，分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)為16次，水平ATR光學(xué)附件的晶體材料為ZnSe，入射角為45°。用脫脂棉沾取己烷清洗ATR晶體表面，以空氣為背景，掃描背景光譜。用移液槍滴加1～2滴油樣于晶體表面，采集油樣紅外光譜，掃描結(jié)束后，用己烷清洗3次，取待測油樣潤洗ATR晶體表面3次，掃描待測油樣光譜，以此類推。

1.2.5 定性分析模型建立與驗(yàn)證

掃描得到食用油、餐飲廢油和摻假油的紅外光譜，將所有光譜導(dǎo)入TQ Analyst7.0軟件，隨機(jī)取48個(gè)樣品數(shù)作為校正集樣品(其中餐飲廢油5個(gè)、食用油20個(gè)、摻假油23個(gè))，利用該軟件建立餐飲廢油定性分析模型。

將未參與模型建立的15個(gè)樣品，其中餐飲廢油3個(gè)、食用油5個(gè)和摻假油7個(gè)，利用模型進(jìn)行驗(yàn)證分析。

1.2.6 定量分析模型建立與驗(yàn)證

隨機(jī)選取餐飲廢油摻假比例在1%～10%的20個(gè)樣品，利用TQ Analyst7.0軟件，在光譜范圍1 550～650 cm-1結(jié)合PLS法建立定量分析模型。

取未參與建模的10個(gè)樣品，摻假比例范圍為1%～10%，利用模型預(yù)測其摻假比例，并與實(shí)際摻假比例進(jìn)行分析。

1.2.7 數(shù)據(jù)處理

采用判別分析建立定性分析模型，模型的評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)為樣品的識別率；采用PLS法建立定量分析模型，以模型預(yù)測值與實(shí)際摻假比例的相關(guān)系數(shù)以及標(biāo)準(zhǔn)偏差評價(jià)模型。

2 結(jié)果與分析

2.1 油樣的酸值和過氧化值

對25個(gè)食用油、8個(gè)餐飲廢油與30個(gè)摻假油樣品，共63個(gè)油樣的酸值和過氧化值進(jìn)行分析，結(jié)果如表2所示。

表2 油樣酸值和過氧化值

2.2 光譜分析

以空氣為背景，掃描食用油、餐飲廢油和摻假油ATR-FTIR光譜，結(jié)果見圖1。

圖1食用油、餐飲廢油和摻假油ATR-FTIR光譜

2.3 定性分析模型建立與驗(yàn)證

2.3.1 定性分析模型建立

從食用油、摻假油和餐飲廢油共63個(gè)樣品中，隨機(jī)取48個(gè)樣品作為校正集樣品，其余15個(gè)樣品為驗(yàn)證集樣品。在光譜范圍1 550～650 cm-1內(nèi)，利用原始光譜結(jié)合判別分析建立并驗(yàn)證定性分析模型，結(jié)果如圖2所示。

由圖2可知，在1 550～650 cm-1光譜范圍內(nèi)，采用原始光譜結(jié)合判別分析建立定性分析模型，其識別率高達(dá)100%。

圖2 定性分析模型的建立及驗(yàn)證

2.3.2 定性分析模型驗(yàn)證

為了進(jìn)一步驗(yàn)證所建模型的可靠性，將未參與建模的15個(gè)樣品(其中餐飲廢油3個(gè)、食用油5個(gè)、摻假油7個(gè))，利用模型進(jìn)行判別分析，光譜范圍在1 550～650 cm-1時(shí)，利用原始光譜結(jié)合判別分析，其識別率可達(dá)100%(見圖2)，表明在摻假比例1%條件下，基于ATR-FTIR的餐飲廢油摻假定性分析是可行的。

2.4 定量分析模型建立與驗(yàn)證

2.4.1 定量分析模型建立

偏最小二乘法(PLS)是常用的光譜建模方法[17],近年來開始在化學(xué)計(jì)量及其他領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[18]，PLS不僅能建立兩數(shù)據(jù)塊之間的關(guān)系, 還能消除數(shù)據(jù)之間的冗余信息。由定性分析模型可知，當(dāng)光譜范圍在1 550～650 cm-1時(shí)，利用原始光譜結(jié)合判別分析，可利用ATR-FTIR檢測出1%摻假比例的餐飲廢油。在此基礎(chǔ)上選用30個(gè)摻假油樣(摻假比例1%～10%)，從中隨機(jī)選取20個(gè)油樣建立餐飲廢油定量分析模型。在光譜范圍1550～650 cm-1結(jié)合PLS法建立定量分析模型，模型的預(yù)測值與實(shí)際的摻假比例關(guān)系見圖3。

圖3 模型預(yù)測值與實(shí)際摻假比例的關(guān)系

由圖3可知，模型的預(yù)測值與實(shí)際摻假比例呈良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)(R)為0.982 2，標(biāo)準(zhǔn)偏差(SD)為0.47，表明該模型在檢測餐飲廢油摻假比例1%～10%時(shí)，其誤差在1%左右，用于基于ATR-FTIR的餐飲廢油摻假檢測是可行的。

2.4.2 定量分析模型驗(yàn)證

為了進(jìn)一步檢驗(yàn)所建模型的可靠性，取未參與建模的10個(gè)摻假油樣，其實(shí)際摻假比例在1%～10%，利用所建模型預(yù)測餐飲廢油的摻假比例，模型的預(yù)測值與實(shí)際摻假比例關(guān)系如圖4所示。

圖4 餐飲廢油定量分析模型驗(yàn)證

由圖4可知，模型對驗(yàn)證樣品的預(yù)測值與實(shí)際摻假比例線性相關(guān)較好，相關(guān)系數(shù)(R)為0.984 7，標(biāo)準(zhǔn)偏差(SD)為0.52，預(yù)測值與實(shí)際摻假比例十分接近，進(jìn)一步表明所建定量模型是可行的。

3 結(jié) 論

基于衰減全反射傅里葉變換紅外光譜的餐飲廢油摻假檢測結(jié)果表明：在光譜范圍1 550～650 cm-1內(nèi)，摻假比例為1%～10%時(shí)，采用原始光譜結(jié)合判別分析建立定性分析模型，模型識別率可達(dá)100%；采用偏最小二乘回歸分析模式建立定量分析模型，模型預(yù)測值與實(shí)際摻假比例呈良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)(R)為0.982 2，標(biāo)準(zhǔn)偏差(SD)為0.47。表明基于衰減全反射傅里葉變換紅外光譜的餐飲廢油摻假檢測是可行的。

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