過量Pb對PbTe熱電性能的影響

邢媛 李洪濤

【摘 要】利用高溫高壓技術制備了Pb過量的PbTe基熱電材料，研究了Pb含量對PbTe結構及熱電性質的影響。X射線衍射測試結果表明當x≤0.12時樣品為單相PbTe材料。通過改變Pb含量能夠調控PbTe的載流子，室溫條件下Pb1.08Te樣品的功率因子和品質因子分別達到21.9μWcm-K-2和0.22，分別比PbTe提高了50%和10%。Pb含量的增大導致樣品熱導率提高和Seebeck的下降，因此，過量Pb僅能提高PbTe室溫附近的熱電性能。

【關鍵字】高溫高壓；熱電材料；PbTe

中圖分類號： O521 文獻標識碼： A 文章編號： 2095-2457（2018）28-0001-003

DOI：10.19694/j.cnki.issn2095-2457.2018.28.001

【Abstract】Pb excess PbTe-based thermoelectric material is made by high temperature and high pressure technology. And the effect of the content of Pb on the structure and thermoelectric properties of PbTe .The X-ray diffraction test results show that the sample is a single-phase PbTe material when x≤0.12. Regulators of PbTe can be regulated by changing the Pb content，The power factor and quality factor of the sample of Pb1.08Te at room temperature reached 21.9μWcm-K-2 and 0.22， 50% and 10% higher than PbTe respectively. The increase in Pb content leads to an increase in the thermal conductivity of the sample and a decrease in Seebeck. Therefore， excessive Pb can only improve the thermoelectric properties of PbTe near room temperature.

【Key words】High temperature and high pressure； Thermoelectric materials； PbTe

0 引言

工業(yè)革命后以煤炭為代表的傳統化石能源的大量使用促進了全球經濟的快速發(fā)展，同時也帶來了全球變暖、極端天氣不斷出現等環(huán)境問題。因此，近年來綠色新能源和新能源材料的研究和開發(fā)倍受關注。熱電材料是一種能夠實現熱能和電能直接轉換的功能材料，它可以有效的利用工業(yè)余熱、汽車尾氣、太陽能及地熱等低品位熱源發(fā)電，而且熱電器件具有結構簡單、無需流動物質、便攜、無機械運動部件、壽命長等優(yōu)點[1]。

熱電材料的工作效率主要由其品質因子ZT（ZT=σS2T/κ）所決定的， 其中T為絕對溫度，S為材料的塞貝克（Seebeck）系數，σ為電導率，κ為熱導率[1]。σS2或S2/ρ（ρ為電阻率）又被稱為功率因子，通常用其表征熱電材料的電學性能。從品質因子公式可以得出，高性能熱電材料的獲得可以通過增大其功率因子或降低其熱導率來實現，但三個熱電參數并非獨立可控，它們取決于材料的電子結構和聲子的散射情況。

PbTe是適合制作溫差發(fā)電裝置的中溫區(qū)（400-800K）高性能熱電材料，它具有各向同性，化學性質穩(wěn)定，載流子濃度容易控制等優(yōu)點[2]。目前，PbTe是唯一商業(yè)化應用的中溫區(qū)熱電材料。PbTe材料的電學輸運性能對壓力比較敏感，4GPa條件下會發(fā)生相變。Zhu等人發(fā)現高溫高壓能夠有效的提高N型PbTe的熱電性能[2]，李等人發(fā)現利用高壓結合過量Te摻雜可制備出熱電性能較好的P型PbTe[3]。通過加入過量Pb也能夠調控PbTe的熱電性能[4]，但是常規(guī)條件下Pb在PbTe中的摻雜極限較小，調控其載流子濃度范圍有限。

本研究利用高溫高壓方法，制備了Pb過量的PbTe熱電材料，并對其熱電性能進行了測試和分析。發(fā)現高壓能夠固溶大量的Pb并且有效的調控其載流子濃度和功率因子，但由于熱導率隨著Pb含量的增大而提高很多，導致PbTe的品質因子的優(yōu)化僅局限于室溫附近。

1 實驗

將純度為99.9 %的Pb，99.999%的Te按Pb1+xTe（x=0～0.12）的化學配比充分混合后，粉壓成φ10 mm×4mm的圓柱體。組裝完成后，在國產六面頂液壓機SPD（6×1200）上高溫高壓處理30min后，淬冷到室溫，壓力設定為2.0GPa ，溫度為1200K。合成壓力標定由Bi、Ba、Tl的壓致相變點校正曲線獲得，溫度由B型熱電偶測得。

合成后的樣品經表面拋光后，在常溫下進行結構分析及熱電性能測試。X射線衍射（XRD）采用日本真空理學D/MAX-RA衍射儀（Cu靶）測試?；魻栂禂挡捎梅兜卤し椒y試得到。電阻率和Seebeck系數由LRS-3型電學測試系統測量，熱導率通過公式κ=DρCp計算得出，其中D為熱擴散系數，通過熱擴散系數由LFA457激光導熱儀測得；ρ為密度，通過密度天平測得；Cp為比熱，由杜隆珀替定律計算。電阻率、Seebeck系數和熱擴散系數的測試溫度均為300-550K。

2 結果與討論

圖1為Pb1+xTe樣品的X射線衍射圖譜，所有樣品的衍射主峰與PDF卡片（#65-134）中NaCl結構的PbTe一致，當x超過0.12時樣品的衍射圖譜中出現Pb的衍射峰，說明本實驗中Pb在PbTe中的最大摻雜量不超過0.12。

如表1 所示，Pb1+xTe的霍爾系數均為負值，說明所有樣品的多數載流子均為電子。樣品的載流子濃度隨著x的增大而提高，說明Pb的摻入與Bi、Sb、I摻雜類似[5]，同樣能夠有效的調控了PbTe的載流子濃度。由于載流子濃度散射的影響，樣品的遷移率隨著摻雜量的增大而減小。

圖2為Pb1+xTe的電阻率隨溫度的變化。隨著溫度的增大，所有樣品的電阻率逐漸增大，表現為金屬導電特性。在測試溫度范圍內Pb1+xTe的電阻率隨x的增大而減小。

圖3為Pb1+xTe樣品的Seebeck系數隨溫度的變化，所有樣品的Seebeck系數均大于0，表明所得樣品為p型半導體材料，與表1中霍爾系數測試結果一致。隨著溫度的升高，樣品的Seebeck增大，表現出簡并半導體特性。Seebeck系數隨Pb含量的變化的規(guī)律與Bi、Sb、I等元素替位摻雜PbTe結果類似[5]：即Seebeck系數隨著摻雜濃度的升高而減小。電阻率及Seebeck系數的變化可歸因于載流子濃度的變化。對于PbTe材料，Pb屬于施主雜質，Pb的摻入會導致PbTe電子濃度的增大。

由測得的電阻率及Seebeck系數的結果計算出Pb1+xTe的的功率因子，如圖4所示，PbTe的功率因子約為14.7μWcm-K-2，遠高于常壓下制備PbTe，與重摻雜PbTe的結果相當[5]。隨著x的增大，其功率因子進一步升高而后下降，當x=0.08時功率因子達到最大約為21.9μWcm-K-2， 比PbTe高50%。

如圖4所示，Pb1+xTe樣品的熱導率隨溫度的升高而降低，隨x的增大而增大。熱導率主要由晶格熱導率和電子熱導率組成，電子熱導率滿足魏德曼-弗朗芝定律（電子熱導率正比于電導率）[2]。因此熱導率的增大主要可歸因于Pb摻雜導致電導率的提高，此外，樣品中可能存在部分未反應的高熱導的Pb單質，也會導致熱導率的提高。

由測得的電阻率、Seebeck系數和熱導率的結果計算出Pb1+xTe的品質因子ZT，如圖6所示，室溫條件下x=0.08的樣品的ZT約為0.22，比為PbTe的數值高月10%，主要是Pb1。08Te的功率因子遠高于PbTe的原因。而隨著溫度的升高Pb摻雜樣品的ZT值卻低于未摻雜的PbTe，主要是因為Pb摻雜的高熱導率所致。

3 結論

高溫高壓方法合成了Pb過量的PbTe基熱電材料，通過Pb濃度的控制可以有效的調制PbTe的載流子濃度，進而優(yōu)化PbTe的電輸運性能和室溫條件下的品質因子。由于Pb摻雜導致較高的熱導率限制了Pb1+xTe在高溫條件下的品質因子。

【參考文獻】

[1]高敏，張景韶，Rowe D M.溫差電轉換及其應用[Z]，北京：兵器工業(yè)出版社， 1996：180.

[2]Zhu P W， Imai Y， Isoda Y， et al. Electrical Transport and Thermoelectric Properties of PbTe Prepared by HPHT [J]. Mater Trans， 2004， 45 （11）： 3102-3105.

[3]李洪濤，張繼東，徐凌云等，P型PbTe的高壓制備及熱電性能研究[J] 高壓物理學報，2016，30（6）：448-452.

[4]Brebrick R. F. ， Allgaier R.S.， Composition Limits of Stability of PbTe [J]， J. Chem. Phys. 32 （1960） 1826–1831.

[5]Yang M， Zhu H， Li H， et al， Electrical transport and thermoelectric properties of PbTe1？xIx synthesized by high pressure and high temperature[J]. Journal of Alloys & Compounds， 2016， 696.