BOPET薄膜加工中的結(jié)晶狀態(tài)

符朝貴（江蘇景宏新材料科技有限公司）

前言

PET薄膜的機械性能，光學(xué)性能都與薄膜的結(jié)晶度有很大的關(guān)系，我們的薄膜制作廠商，就是根據(jù)各種不同的用途，制作出不同結(jié)晶度的薄膜滿足客戶的使用性能，因此對PET薄膜的結(jié)晶的控制原理的了解和掌握是非常必要的，根據(jù)本人的體會參考有關(guān)文獻寫此文供同行人士參考。

一、PET原料的性能對拉伸薄膜結(jié)晶度的影響：

1.非晶態(tài)聚合物的應(yīng)力-應(yīng)變曲線

以一定速率單軸拉伸非晶態(tài)聚合物，其典型曲線如圖1所示。整個曲線可分成五個階段：

1）彈性形變區(qū)，從直線的斜率可以求出楊氏模量，從分子機理來看，這一階段的普彈性是由于高分子的鍵長、鍵角和小的運動單元的變化引起的；

2）屈服（yield，又稱應(yīng)變軟化）點，超過了此點，凍結(jié)的鏈段開始運動；

3）大形變區(qū)，又稱為強迫高彈形變，本質(zhì)上與高彈形變一樣，是鏈段的運動，但它是在外力作用下發(fā)生的；

4）應(yīng)變硬化區(qū)，分子鏈取向排列，使強度提高；

5）斷裂。

下面的應(yīng)力-應(yīng)變曲線是屬于結(jié)晶較低的材料具有的應(yīng)變性，在這些材料中雖然結(jié)晶度低，但還是一定的挺度和模量的，隨著結(jié)晶度的增加，彈性形變區(qū)域的直線斜率也逐漸增加。

圖1 非晶態(tài)聚合物的應(yīng)力-應(yīng)變曲線

以下是PETG材料的DSC升溫曲線，沒有明顯的結(jié)晶和熔點的吸熱峰，這種材料可以說根本沒有結(jié)晶度，所以制成的薄膜根本也檢測不出來模量。

PETG GN001的DSC升降溫曲線

PETG收縮薄膜應(yīng)力-應(yīng)變曲線

2.結(jié)晶態(tài)聚合物的應(yīng)力－應(yīng)變曲線

圖2是晶態(tài)聚合物的典型應(yīng)力－應(yīng)變曲線。同樣經(jīng)歷五個階段，不同點是第一個轉(zhuǎn)折點出現(xiàn)“細(xì)頸化”，接著發(fā)生冷拉，應(yīng)力不變但應(yīng)變可達(dá)500%以上。結(jié)晶態(tài)聚合物在拉伸時還伴隨著結(jié)晶形態(tài)的變化。

圖2 晶態(tài)聚合物的應(yīng)力-應(yīng)變曲線

二、熔體的拉伸過程球晶的形成和取向

PET熔體在熔點以上，當(dāng)熔體從模頭間隙流出，同時也受冷輥在靜電吸附作用下的牽引，冷輥轉(zhuǎn)動的線速度與熔體從模頭流出的速度之比，稱熔體拉伸比。

PET熔體的取向：高分子鏈細(xì)而長，具有明顯的不對稱性，在外力作用下，高分子鏈將沿外力方向平行排列，這就是取向。降低溫度可以使已經(jīng)取向的結(jié)構(gòu)固定下來，以得到PET的取向態(tài)。PET在熔點以上的溫度下沒有結(jié)晶狀態(tài)，但在流動剪切作用下，部分鏈段能形成單晶片或微晶粒，這些單晶片和微晶粒在熔體從模頭出來后，由于受到冷輥的牽引力引起對熔體的拉伸，此時熔體中的單晶片和微晶粒，也在應(yīng)力的作用下形成了有序排列的結(jié)晶狀態(tài)，而這種應(yīng)力結(jié)晶就是熱力學(xué)中說的不穩(wěn)定狀態(tài)，在一定條件下（溫度的升高，應(yīng)力的消除）又恢復(fù)晶片和晶粒的狀態(tài)。

1.熔體的較低溫度的冷卻定型

如果冷輥的溫度低 25℃左右，對 PET拉伸后的熔體冷卻速度很快，就可以把單晶片和微晶的有序排列迅速的固化下來，所以鑄片透明度好，但內(nèi)應(yīng)力大，表現(xiàn)出有很強的剛性，發(fā)脆，經(jīng)過縱向拉伸的75-82℃的預(yù)熱，雖然可以消除因熔體拉伸，冷卻后固化在鑄片中的應(yīng)力，但還無法破壞應(yīng)力結(jié)晶的結(jié)構(gòu)，那就是結(jié)晶得到的有序排列在熱力學(xué)上是相對穩(wěn)定的，單晶片和微晶的有序排列在縱拉預(yù)熱溫度下難以破壞，并阻礙了單晶片和微晶長大，所以在縱向拉伸后更加提高和完善了鏈段和單晶片的排列成的直鏈晶結(jié)構(gòu)。在縱向拉伸中又增加了大分子鏈的有序排列的纖維晶的結(jié)構(gòu)，所以使PET縱向拉伸后的薄膜強度高，模量高，由于產(chǎn)生的球晶直徑較小，薄膜的透明度影響較低。下圖是球晶的生長過程圖。

球晶的生長過程：

1）成核——由一個多層晶片形成球晶的晶核；

2）晶片成長——晶片逐漸向外生長并不斷分叉形成捆束；

3）形成球晶——捆束狀形態(tài)進一步發(fā)展，最后填滿空間，形成球狀晶體；

4）球晶生長——球晶沿徑向方向不斷長大，直至與相鄰的球晶相遇。

2.熔體的較高溫度的冷卻定型

如果冷輥的溫度高40-45℃左右，或更高，一般以不粘輥為準(zhǔn)，PET拉伸后的熔體冷卻速度慢，單晶片和微晶的有序排列的應(yīng)力，因為溫度較高在應(yīng)力松弛的同時，有序排列的結(jié)構(gòu)也破壞了，恢復(fù)有序排列前的單晶片，微晶粒狀態(tài)，如果冷輥的線速度慢，還會使微晶粒生長成球晶，引起鑄片透明度不好，消除了內(nèi)應(yīng)力，提高了球晶的自由度，由于此時的晶體并不完善，所以薄膜的耐溫性差，薄膜表現(xiàn)出剛性差，挺度不好，會影響薄膜表面的平整度。

這樣的鑄片經(jīng)過縱向拉伸的78-82℃的預(yù)熱，使單晶片，微晶粒逐漸生長，形成球晶結(jié)構(gòu)，隨著球晶的直徑逐漸增加，影響薄膜的強度和透明度，由于經(jīng)過縱向拉伸主要是非結(jié)晶區(qū)大分子鏈的取向的纖維晶結(jié)構(gòu)，因球晶之間由非晶區(qū)隔開，只能在溫度的作用下球晶直徑不斷增長，不能形成單晶片和微晶粒有序排列的直鏈晶結(jié)構(gòu)，所以薄膜的模量高，薄膜柔軟差，挺度佳。這就是PET熔體鑄片，為什么冷輥溫度越高，薄膜的模量越高的原因。

在PET熔體溫度，熔體的拉伸比，拉伸速率相同的條件下，會發(fā)現(xiàn)冷輥的溫度低PET薄膜的彈性模量就低，否則薄膜的彈性模量就高。

如果加工的是非結(jié)晶性PETG，情況剛好相反，因為沒有結(jié)晶性，所以球晶就不會出現(xiàn)，只是大分子的排列定向，所以薄膜的結(jié)晶度低，模量也低，挺度不佳。

3. PET的分子量對結(jié)晶速度的影響

PET的分子量分布是影響結(jié)晶性能比較重要的因素，在無結(jié)晶助劑的前提下，分子量分布的越寬，結(jié)晶性能越能凸顯出來(在相同工藝條件下)在均相成核中PET的大分子貢獻突出，特別是當(dāng)分子量分布較寬時，纏結(jié)成團的大分子，在熔體流動和拉伸過程中難以伸展開來，而且吸附多數(shù)單晶片和微晶形成晶核，所以說，晶核的形成是由自由度低的大分子和聚合時添加的酯化和縮聚催化劑所做的貢獻。

而晶核的逐漸長大成為球晶的貢獻就是低分子量聚合物的貢獻，低分子在較高溫度下130℃時就有一定的自由度，可以緩慢的在薄膜內(nèi)部遷移，由于形成的晶核質(zhì)量密度大，對移動的單晶片和微晶有較強的吸力，使晶核逐漸形成球晶，并使球晶的直徑逐漸增加，球晶直徑的增加會影響薄膜的透明度，微量把球晶能限制在一定范圍（不影響薄膜透明度）就要人為的增加更多的成核劑，在一定量低分子片晶和微晶的情況下，晶核越多每個晶核所能吸聚的單晶片和微晶數(shù)量就越少，這樣就限制了球晶直徑的增長，提高了薄膜的透明度。

平均分子量越低的PET原料，結(jié)晶速度就越快，均相成核的大分子是相對于同批次的原料，平均分子量較低的原料，在熔體中纏結(jié)成團的大分子成核溫度也低，因為低分子的單片晶和微晶達(dá)到結(jié)晶自由度的溫度也較低，所以結(jié)晶的速度就快。

相反如果平均分子量大，大分子的自由度低，會影響結(jié)晶過程中單晶片和微晶的定向移動，使它們靠近晶核，使晶核的長大變得困難。這些單晶片和微晶，在熔體或高彈態(tài)拉伸過程中按應(yīng)力方向進行排列，或向大分子取向直鏈靠攏，增強直鏈的強度。所以平均分子量大的PET結(jié)晶速度慢。以下曲線表示分子量與結(jié)晶速度的關(guān)系：

分子量M小，結(jié)晶速度快，

分子量M大，結(jié)晶速度慢。

圖3 分子量對結(jié)晶速度的影響

三、高彈態(tài)下的拉伸取向

晶態(tài)高聚物PET的晶帶，晶片，晶粒也會在外力的作用下，沿外力的作用方向進行有序排列。取向和結(jié)晶都是使高分子鏈有序排列，但它們?nèi)匀挥斜举|(zhì)的區(qū)別，那就是結(jié)晶得到的有序排列在熱力學(xué)上是穩(wěn)定的，這種的有序排列是在溶液或熔體中單晶片和微晶的自由排列，以晶核較大分子鏈段為基礎(chǔ)的排列，形成球晶的數(shù)量較多，因此表現(xiàn)的機械性能就是強度低，彈性模量高，延伸率很低，薄膜脆，基本不能使用，而通過外力作用迫使高分子鏈有序排列的取向在熱力學(xué)上是不穩(wěn)定的非平衡態(tài)，只能說是相對穩(wěn)定，一旦除去外力，或使薄膜溫度上升到Tg溫度以上，高分子鏈就會自動解取向。

如果通過外力作用迫使高分子鏈有序排列的取向后，迅速把薄膜溫度降到Tg就可以保留這種取向結(jié)構(gòu)，而且在有張力條件下使其結(jié)晶，這樣就即能保持分子的取向結(jié)構(gòu)，又能提高薄膜的結(jié)晶度，提高了薄膜的熱穩(wěn)定性能和拉伸強度，使薄膜有了使用價值。上圖為PET單拉取向后形成的纖維狀結(jié)構(gòu)。

1. PET高彈態(tài)縱向拉伸的結(jié)晶

（1）拉伸過程中的晶體變化：

PET在縱向拉伸過程中主要是大分子鏈的強力取向結(jié)晶，還有部分的均相成核的球晶，和因為添加劑微粒而形成的異相成核球晶，這些球晶是在非晶區(qū)之間，所以自由度較大，特別容易被質(zhì)量密度較大的晶核吸附，而成為較大的晶體，而大分子鏈的取向纖維晶，勢能較大自由度小，在一定方向應(yīng)力作用下，這些大分子成直鏈并且平行排列，隨著拉伸比的增加，大分子鏈也逐漸靠近直到吸附在一起形成鏈段結(jié)晶，鏈段晶的疊加和延長就形成了纖維晶，所以拉伸PET薄膜中有纖維晶，也有球晶，如果球晶結(jié)構(gòu)含量多的薄膜，耐溫性能差，挺度不好，模量低。而大分子鏈的取向纖維晶含量多的薄膜，耐溫性好，挺度佳，彈性模量高。

（2）分子量對取向，解取向的影響：

PET整鏈取向運動只有在熔體狀態(tài)才能發(fā)生，即使是整鏈的取向仍然是通過鏈段的運動實現(xiàn)的。在外力的作用下，將首先發(fā)生在鏈段的取向，也就是小尺寸單元取向，然后才是整個大分子鏈的取向，也叫是大尺寸單元取向。一般取向快的，解取向也快；取向慢的，解取向也慢。因此取向快的小尺寸單元鏈段就優(yōu)先解取向，所以熔體拉伸過程中的小尺寸單元的取向，當(dāng)溫度降到150-190℃左右時，就很快的解取向了。在這個溫度區(qū)間時間越短，解取向率越低，使后拉伸薄膜的模量有所提高。

（3）拉伸速率對取向和結(jié)晶的影響：

在BOPET薄膜的加工中，分子鏈的取向和解取向始終是并存的，你如果在縱向拉伸取向，就使橫向取向的分子鏈?zhǔn)艿搅艘欢ǖ慕馊∠颉τ诜蔷B(tài)高聚物，在Tg溫度以上20-30℃的高彈態(tài)，以較低速率單向拉伸幾倍以上時，其分子鏈整體和鏈段都會沿拉伸方向取向。但它們的松弛時間相差好幾個數(shù)量級，因此在拉伸期間局部的取向就可能完全松弛掉，如縱向拉伸后的部分球晶取向，低分子鏈取向，就屬于局部取向，如果拉伸后冷卻速率低，就有可能完全松弛了，而整體較大分子量的取向則仍然保留。所以拉伸后的冷卻速率，對薄膜的性能有很大的影響。

同時拉伸速率對結(jié)晶度也有一定的影響，隨著拉伸速率的增加，結(jié)晶度逐漸提高，模量也不斷提高，如下圖4所示。

圖4 拉伸速率對模量的影響

隨著拉伸速率的增加，結(jié)晶度逐漸提高，模量也不斷提高，這種說法只是在固定的工藝條件下，在一定范圍內(nèi)的結(jié)論，如果拉伸速率增加到超過了極限，①使大分子鏈斷裂，促進了球晶局部取向的形成，使薄膜霧度增加，強度降低，模量提高，降低薄膜的使用性能。②因為在拉伸過程中分子鏈之間的移動摩擦熱來不及散出，使薄膜溫度迅速提高超過了拉伸的粘彈性溫度，造成薄膜在拉伸中破膜，不能正常生產(chǎn)。

2. PET高彈態(tài)的橫向拉伸

PET薄膜的橫向拉伸，經(jīng)過縱向拉伸后的薄膜結(jié)晶度有所提高（對比鑄片而言），結(jié)晶度增加的主要貢獻是大分子鏈取向成纖維晶的結(jié)構(gòu)，一般結(jié)晶度在17%左右（指的是鈞聚PET）PET片材在拉伸過程中，還能發(fā)生凝聚態(tài)的變化，折疊鏈的片晶會在拉伸應(yīng)力的作用下，發(fā)生傾斜，滑移，扭曲，乃至拖出片晶形成裂紋鏈，原有的結(jié)構(gòu)被破壞，最后形成取向的微絲晶。所以晶態(tài)PET在拉伸時其球晶能變形直至破壞，部分在鑄片和縱拉伸過程中形成的球晶被橫向拉伸破壞，還有部分球晶排列改變成橫方向，被破壞的球晶使低分子聚合物片晶分離，在后面的熱定型區(qū)域形成低分子聚合物的揮發(fā)物，而部分折疊鏈片晶被拉成伸直鏈，在一定條件下可沿拉伸方向排列成規(guī)整而完全的伸直鏈晶體。經(jīng)過橫向拉伸后的PET薄膜雖然縱向強度有些降低，但提高了縱向的撕裂強度，使薄膜的雙向機械性能更接近，這就是我們所說的PET雙向拉伸平衡膜。

四、PET拉伸薄膜的熱定型

PET拉伸薄膜經(jīng)過 230℃左右溫度的熱處理后，使薄膜內(nèi)部的部分均相成核結(jié)晶的球晶，因溫度高活動能量達(dá)到了破壞內(nèi)聚能的能量，使球晶離散成單片晶后，而成PET的低分子聚合物的揮發(fā)物，形成了橫拉機定型段的排風(fēng)系統(tǒng)的白色粉末。而部分內(nèi)聚能較大的球晶，在高溫下的球晶直徑進一步增大，薄膜非晶區(qū)的范圍逐漸縮小，也提高了薄膜的耐溫性能。但使在拉伸中的大分子鏈的取向纖維晶，在這種溫度下只能消除拉伸中形成的內(nèi)應(yīng)力，而無法破壞取向的纖維晶結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)的破壞只能在熔點溫度以上才能達(dá)到。所以說PET薄膜的熱定型主要是消除大分子鏈取向的應(yīng)力，增加晶核對單晶片的凝聚，形成球晶并逐漸長大的過程。我們可以根據(jù)以下溫度與球晶大小和與薄膜模量的關(guān)系進行調(diào)整控制。

圖5 結(jié)晶度對模量的影響

圖6 定型溫度對晶體粒徑的影響

圖7 球晶的大小與模量的關(guān)系

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結(jié)語

上述可以看出PET的均聚料，經(jīng)過干燥結(jié)晶后，在擠出機內(nèi)熔融擠出后仍然還有微晶的存在，這個微晶是后加工中形成晶核的基礎(chǔ)，這些晶核的存在提高了薄膜的結(jié)晶度，提高了薄膜的耐溫性能，這也是為什么直拉式工藝生產(chǎn)的薄膜耐溫性能不如干燥擠出工藝生產(chǎn)的薄膜的原因。

[1]polymer engineeringandscience jul1994;34,14;acadcmic research library

[2]拉伸下PET的取向誘導(dǎo)結(jié)晶（羅良凊，黃漢雄，黃有發(fā)，李開林）

[3]不同結(jié)晶速率的PET薄膜在拉伸過程中的結(jié)晶取向（關(guān)家玉，劉尚琪，王淑麗）

[4]PET結(jié)晶速率的研究進展（胡小明，王曉艷，劉璐，馮凱）