弱酸性除銹劑的制備及其性能

孫姝娟，張立晗，王品航，歐陽瑞靈，李佳卉，佘羽珩，張夢楠，衣守志*

（天津科技大學(xué)化工與材料學(xué)院，天津 300457）

廣泛應(yīng)用于各行各業(yè)的鋼鐵制品在大氣環(huán)境中極易腐蝕生銹，給社會發(fā)展帶來了不可估量的損失，因此對鋼板表面進(jìn)行防腐處理十分必要。除銹是鋼鐵制品防腐的基礎(chǔ)工序，直接影響到后續(xù)涂裝。

目前，金屬除銹的方法主要有手工法、機(jī)械法和化學(xué)法三大類。工業(yè)上主要采用化學(xué)法除銹，又以酸洗法為主。傳統(tǒng)的強(qiáng)酸除銹劑除銹效果好，工藝簡單，成本低，但使用的硫酸、鹽酸、硝酸等屬于國家一級危化品，腐蝕性強(qiáng)，鋼板返銹嚴(yán)重，且除銹過程中極易產(chǎn)生酸霧，極大地影響了鋼鐵本身、操作人員以及周邊環(huán)境[1]。國內(nèi)外學(xué)者通過添加緩蝕劑[2]、酸霧抑制劑[3]等手段，開發(fā)出一系列新型除銹劑以解決酸性除銹劑除銹過程產(chǎn)生的各種問題，但它們沒有從根本上消除酸帶來的腐蝕、“氫脆”、酸霧、廢液污染等影響。從長遠(yuǎn)來看，傳統(tǒng)型除銹劑已經(jīng)不能滿足國民經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展的要求，研發(fā)新型中性除銹劑勢在必行。本文選用有機(jī)多元磷酸鹽為原料，在乙二胺四乙酸二鈉、葡萄糖酸鈉、檸檬酸鈉這幾種螯合劑及分散劑、表面活性劑等的作用下，制備了弱酸性除銹劑，并考察了其性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原料與儀器

羥基乙叉二膦酸(HEDP，工業(yè)級)、氫氧化鈉(分析純)、乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na，分析純)、葡萄糖酸鈉(分析純)、檸檬酸鈉(分析純)、聚乙二醇 400(PEG400，分析純)、十二烷基苯磺酸鈉(工業(yè)級)、酒精(分析純)、丙酮(分析純)、鹽酸(工業(yè)級)、環(huán)氧樹脂型高光漆，均為市售。除銹劑，廣東中山威爾特處理廠提供。

LQ-A6002型電子天平，上?，幮码娮涌萍加邢薰荆籉A2104N型精密電子天平，上海民橋精密科學(xué)儀器有限公司；78-1型磁力加熱攪拌器，金壇市大地自動化儀器廠；HH-ZK2型恒溫水浴鍋、YLD-2000型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；FTD-NDJ-79型旋轉(zhuǎn)式黏度計，北京恒奧德儀器儀表有限公司；PHS-3C型pH計，杭州奧利龍儀器有限公司。

使用80 mm × 40 mm × 3 mm的Q235碳鋼板，其化學(xué)成分(以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示)為：C 0.130%，Si 0.020%，Mn 0.380%，P 0.014%，S 0.031%，F(xiàn)e余量。根據(jù)GB/T 8923.1–2011《涂覆涂料前鋼材表面處理 表面清潔度的目視評定 第1部分：未涂覆過的鋼材表面和全面清除原有涂層后的鋼材表面的銹蝕等級和處理等級》判定其銹蝕等級為C級(大部分氧化皮已因銹蝕而可以刮除，但只有少量點(diǎn)蝕)。生銹鋼板經(jīng)酒精清洗、丙酮脫脂、蒸餾水沖洗后真空干燥。

1.2 除銹劑的制備

在裝有攪拌裝置的反應(yīng)器中依次加入60.00%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，后同)的蒸餾水、15.00% HEDP和4.00% pH調(diào)節(jié)劑(氫氧化鈉)，攪拌20 min使其充分溶解，待溶液澄清后繼續(xù)加入1.80% EDTA-2Na、2.00%葡萄糖酸鈉、0.50%檸檬酸鈉、1.00%分散劑PEG400和0.05%表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉，補(bǔ)足水后混合攪拌30 ～ 40 min，即得澄清的除銹劑溶液。

1.3 除銹劑性能指標(biāo)

所制除銹劑的pH為6.1 ～ 6.4，黏度2.005 cp，密度1.056 g/cm3。穩(wěn)定性可通過JB/T 4323.2–1999《水基金屬清洗劑 試驗(yàn)方法》中高/低溫試驗(yàn)的檢測。因其固含量較小，流動性較大，采用涂抹的效果不佳，故采用浸泡法除銹。視銹蝕情況，除銹時間一般為10 ～ 60 min。相比于強(qiáng)酸，所制除銹劑的揮發(fā)性小，不會產(chǎn)生酸霧等現(xiàn)象。

1.4 測試與表征

1.4.1 除銹效果

以除銹速率[4]或除銹時間(至鋼板表面基本無銹蝕時所用時間)作為除銹效果的評價指標(biāo)：除銹速率越快或除銹時間越短，除銹效果越好。除銹速率v= (m0?m1) / (A·t)，其中m0為除銹前碳鋼板的質(zhì)量(單位：g)；m1為除銹完成后的鋼板經(jīng)洗凈和烘干后的質(zhì)量(單位：g)；A為除銹面積(單位：m2)；t為除銹時間(單位：h)。

1.4.2 物質(zhì)成分

采用日本島津6100型X射線衍射儀(XRD)考察除銹前后銹成分的變化，測試范圍為5° ～ 80°，掃描速率為 5°/min。

1.4.3 鋼板的表面形貌

除銹劑對鋼鐵基體的腐蝕程度嚴(yán)重影響后續(xù)鋼鐵的使用[5]。用日立SU1510型掃描電鏡(SEM)觀察鋼板的表面形貌。

1.4.4 鋼板的耐候性

外界環(huán)境如光照、風(fēng)雨、溫度、細(xì)菌等會對材料造成綜合性破壞與腐蝕。為考察除銹后的鋼板對外界的耐受力，在多雨季節(jié)進(jìn)行了戶外耐候試驗(yàn)。

1.4.5 漆膜的附著力

將除銹處理后的鋼板烘干，涂抹2道水基高光漆，室溫下干燥1 d，用英國牛津CMI153型磁性膜厚儀測得膜厚為23 ～ 56 μm。按GB/T 9286–1998《色漆和清漆 漆膜的劃格試驗(yàn)》，采用QFH-HG600型附著力測試儀測試漆膜的附著力。

2 結(jié)果與討論

2.1 除銹機(jī)理

鐵銹一般是鐵的氧化物、氫氧化物和水分的混合物，可用mFe(OH)2·nFe(OH)3·pH2O來表示，其中m、n和p的數(shù)值并不固定，隨條件而變。鋼鐵溶解不發(fā)生在陰極，只發(fā)生在陽極，會形成疏松、分散、不均勻的鐵銹，這種結(jié)構(gòu)不但無法起到保護(hù)作用，而且便于水分和氣體進(jìn)一步侵蝕破壞鋼鐵[6]。

本文所制除銹劑主要利用鐵銹的這種特點(diǎn)，將有機(jī)酸不斷地滲透擴(kuò)散到銹垢中，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成鐵鹽和亞鐵鹽，通過EDTA-2Na、葡萄糖酸鈉以及檸檬酸鈉的螯合作用與Fe3+、Fe2+發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，生成穩(wěn)定的配合物，使銹層從鋼板表面脫落，達(dá)到除銹的目的。

2.2 螯合劑用量的確定

2.2.1 葡萄糖酸鈉

葡萄糖酸鈉溶于水能與金屬離子形成穩(wěn)定的螯合物，減少游離的鐵離子，達(dá)到快速除銹的目的。不加入檸檬酸鈉和 EDTA-2Na，僅取不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的葡萄糖酸鈉配制成除銹劑，考察了葡萄糖酸鈉含量對除銹效果的影響。從圖1可見，加入葡萄糖酸鈉有效地螯合了溶液中的鐵離子和亞鐵離子，在一定范圍內(nèi)除銹速度明顯加快。但超過一定的量后，繼續(xù)增大葡萄糖酸鈉含量，除銹速率卻減小，猜測可能是因?yàn)殍F離子的生成速率較慢，過多的葡萄糖酸鈉不僅無法與鐵離子螯合，反而阻礙了原有鐵離子與它之間的螯合作用。葡糖糖酸鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)以2.00%為宜。

2.2.2 檸檬酸鈉

檸檬酸能與鐵離子發(fā)生配合反應(yīng)，生成穩(wěn)定的螯合物[7]。為減少pH調(diào)節(jié)劑的用量，使整個除銹劑體系接近中性，選擇加入檸檬酸鈉，以輔助葡萄糖酸鈉螯合。從圖2可見，少量檸檬酸鈉的加入就能明顯加快除銹速率，原因可能是檸檬酸鈉的加入在一定程度上促進(jìn)了H+與含鐵氧化物的反應(yīng)，使溶液中鐵離子和亞鐵離子的含量增多，而檸檬酸根離子與鐵離子的螯合作用也提高了除銹速率，但隨著檸檬酸鈉增多，無法螯合的檸檬酸鈉反而阻礙了氫離子的產(chǎn)生，導(dǎo)致除銹速率呈現(xiàn)下降的趨勢。因此檸檬酸鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)確定為0.50%。

圖1 葡萄糖酸鈉含量對除銹速率的影響Figure 1 Effect of sodium gluconate content on de-rusting speed

圖2 檸檬酸鈉含量對除銹速率的影響Figure 2 Effect of sodium citrate content on de-rusting speed

2.2.3 EDTA-2Na

EDTA具有廣泛的配位性能，幾乎能與所有的金屬離子形成穩(wěn)定的螯合物，是使用最廣泛的鐵離子螯合劑。不同EDTA-2Na含量的除銹劑的除銹速率如圖3所示。EDTA-2Na可以釋放出氫離子，使溶液中存在更多的鐵離子和亞鐵離子，EDTA-2Na作為螯合劑加速了鐵離子的螯合速率，進(jìn)而使除銹加快，但其用量過多會使除銹劑液體出現(xiàn)混濁(原因待查)，而猜測可能是渾濁物阻礙了螯合劑與鐵離子接觸，造成除銹速率下降。因此，選擇EDTA-2Na的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.80%。

2.3 溫度對除銹效果的影響

溫度直接影響除銹劑滲透到銹層內(nèi)部的速率，以及配合物的穩(wěn)定常數(shù)，進(jìn)而影響除銹效果。由表 1可知，自制除銹劑與某市售產(chǎn)品(該產(chǎn)品主要通過有機(jī)酸微溶解來有效去除金屬表面氧化物)的除銹效果相當(dāng)，在常溫下1 h徹底除銹，溫度升至80 °C后，13 min即可徹底除銹。溫度對除銹效果的影響明顯，隨著溫度升高，配合物的穩(wěn)定常數(shù)不斷增大，促進(jìn)配合物生成，且除銹劑滲透銹層內(nèi)部加快，除銹更快速。

圖3 EDTA-2Na含量對除銹速率的影響Figure 3 Effect of EDTA-2Na content on de-rusting speed

表1 不同溫度下不同除銹劑的除銹時間Table 1 Rust removal time of different rust removers at different temperatures

2.4 除銹前后的銹成分

除銹完成后，銹蝕鋼板表面已無可見銹跡。將取出鋼板后的除銹劑液體(黑色均一的溶液)置于60 °C烘箱內(nèi)令其蒸發(fā)，將剩下的固體研磨成粉末，測得XRD譜圖如圖4所示。銹轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的吸收峰與轉(zhuǎn)化前鐵銹(主要是氧化鐵)的吸收峰明顯不同，說明在除銹過程中鐵銹已經(jīng)與除銹劑發(fā)生了反應(yīng)。

圖4 Q235鋼板上的鐵銹和除銹后轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的XRD譜圖Figure 4 XRD patterns of the rust on Q235 steel plate and conversion product obtained after rust removal

2.5 鋼板的表面形貌

通過觀察使用自制除銹劑、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的鹽酸溶液及某市售除銹劑處理后的鋼板的表面形貌(除銹后鋼板表面被洗凈并在自然條件下晾干)，來判斷它們對基體的腐蝕情況，結(jié)果如圖 5所示?？梢娪?%鹽酸溶液和市售產(chǎn)品處理后，鋼板表面較空白樣表面有不同程度的剝落現(xiàn)象，說明這二者對基體有輕微的腐蝕作用。而用自制除銹劑處理過的鋼板的表面與空白樣表面無明顯差別，說明它不會對鋼板產(chǎn)生過腐蝕，性質(zhì)溫和。

2.6 戶外耐候試驗(yàn)

圖6顯示了用不同除銹劑處理過的鋼板(除銹后鋼板表面被洗凈并在自然條件下晾干)在室外放置2個月(平均溫度約23 °C，平均相對濕度約70%)后的形貌?？梢娪?%鹽酸除銹后的鋼板的表面銹蝕嚴(yán)重，原因是殘留的酸液會對基體產(chǎn)生一定的腐蝕，加速了鋼板的再次腐蝕。用某市售產(chǎn)品除銹的鋼板普遍發(fā)生銹蝕，原因是其本身屬于酸性產(chǎn)品，鋼板表面殘留的除銹劑會引發(fā)電化學(xué)腐蝕。而用自制除銹劑處理后的鋼板表面雖然變得暗淡，但銹蝕少，這是由于除銹劑在鋼板表面形成一層致密的防腐蝕膜，隔絕了空氣中氧氣和水分與鋼板的接觸，提高了鋼板的耐腐蝕性能?？梢娫摮P劑兼具防銹作用，其防銹期超過2個月。

圖5 用不同除銹劑處理后鋼板的表面形貌Figure 5 Surface morphologies of the steel plates treated with different rust removers

圖6 用不同除銹劑處理后的鋼板在室外放置2個月后的外觀Figure 6 Appearance of the steel plates treated with different rust removers after being placed outdoor for 2 months

2.7 漆膜的附著力

如圖7所示，劃格試驗(yàn)后，漆膜的交叉處有小塊的剝離，但影響面積不足5%，漆膜的附著力達(dá)到1級，說明用自制除銹劑處理鋼板并不影響后續(xù)的涂裝。

圖7 在用自制除銹劑處理過的鋼板表面涂裝的漆膜經(jīng)劃格試驗(yàn)后的照片F(xiàn)igure 7 Photo showing the film coated on the steel plate treated by the home-made rust remover after cross-cut test

3 結(jié)論

以羥基乙叉二膦酸為原料，乙二胺四乙酸二鈉、葡萄糖酸鈉和檸檬酸鈉為螯合劑，聚乙二醇為分散劑，十二烷基苯磺酸鈉為表面活性劑制備了弱酸性除銹劑。該除銹劑的pH為6.1 ～ 6.4，具有環(huán)保、溫和、易操作、無酸霧等優(yōu)點(diǎn)，除銹效果與某市售酸性樣品效果相當(dāng)，常溫下1 h即可徹底除銹，溫度升高到80 °C后13 min即可徹底除銹。它對鋼板無明顯腐蝕，除銹后的鋼板表面形成一層致密的防腐蝕膜，隔絕了氧氣和水分與鋼板的接觸，提高了鋼板的耐腐蝕性能，具有防銹作用，防銹期超過2個月。

[1]夏海明, 李祥松.鋼材的防銹和除銹技術(shù)及其應(yīng)用[J].全面腐蝕控制, 2016, 30 (2): 35-37.

[2]曹志遠(yuǎn), 程從前, 趙杰, 等.一種新型不銹鋼常溫化學(xué)除銹劑的研制[J].清洗世界, 2014, 30 (4): 42-45.

[3]王剛, 歷麗, 張智穎, 等.緩蝕抑霧型鹽酸除銹劑的研制[J].電鍍與環(huán)保, 2014, 34 (5): 35-38.

[4]黎志為, 歐陽莉, 黃秀容.一種鐵質(zhì)管道的高效緩蝕除銹劑[J].廣州師院學(xué)報(自然科學(xué)版), 1997 (1): 66-71.

[5]杜天源, 衣守志, 袁博, 等.油酸酰胺作為防銹添加劑的防銹性能研究[J].表面技術(shù), 2015, 44 (9): 122-126.

[6]COLLAZO A, NOVOA X R, PéREZ C, et al.The corrosion protection mechanism of rust converters: an electrochemical impedance spectroscopy study [J].Electrochimica Acta, 2010, 55 (21): 6156-6162.

[7]王祥洪, 謝兵.新型配方除銹劑的研究與應(yīng)用[J].材料開發(fā)與應(yīng)用, 2010, 25 (5): 34-38.