超濾在鍍銅漂洗廢水回用處理中應(yīng)用的工程實例

赫國勝，李勇, *，孫慧，黃評，薛峰

（1.蘇州科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 蘇州 215000；2.江蘇省水處理技術(shù)與材料協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇 蘇州 215000；3.蘇州思源環(huán)保工程有限公司，江蘇 蘇州 215000）

電鍍是全球三大污染行業(yè)之一，被列為25種限制發(fā)展的行業(yè)之一[1-4]，其產(chǎn)生的廢水成分復(fù)雜，危害大。國內(nèi)外學(xué)者對電鍍廢水的處理工藝進行了大量的研究，主要有化學(xué)沉淀法、吸附法、電化學(xué)法、生物法、蒸發(fā)濃縮法、離子交換法、膜分離法等。

膜處理工藝為電鍍廢水的處理提供了“綠色”的解決方案[5]。其中超濾技術(shù)是基于超濾膜可將廢水中粒徑大于超濾孔徑(通常為0.001 ～ 0.1 μm)的污染物攔截下來。在壓力作用下，廢水流經(jīng)膜表面時，其中的組分將選擇性地透過膜，從而實現(xiàn)目標組分的分離與濃縮。超濾的截留分子量范圍在1 000 ～ 300 000 Da之間[6]。鄭淑玉等[7]研究發(fā)現(xiàn)，向含重金屬銅的蝕刻液中投加氫氧化鈉，使蝕刻液中的Cu2+與OH?形成氫氧化銅沉淀來回收銅是可行的，Cu2+的去除率達到99.9%。然而該方法在實際運用時需要較好地控制pH，泥水分離不僅慢，而且效果較差。J.J.Qin等[8]研究了采用膜分離技術(shù)處理電鍍廢水時pH對分離效果的影響，發(fā)現(xiàn)當pH ＜3.68時重金屬離子難以截留，但隨著pH升高，截留率越來越高，pH = 6.6時的截留率達到了98.7%?？梢娎媚し蛛x技術(shù)處理電鍍廢水時，pH對膜分離的效果確實影響很大，直接采用超濾技術(shù)處理電鍍廢水很難將廢水中的重金屬離子有效截留。另外，膜分離技術(shù)在廢水處理應(yīng)用過程中難免遇到膜容易受到污染的問題。1999年S.P.Hong等[9]在對膜分離操作方式研究中發(fā)現(xiàn)，采用間歇運行的方式較容易控制膜污染。

1 工程概況

昆山某電子廠產(chǎn)生的鍍銅漂洗廢水量為750 t/d，占該廠所產(chǎn)廢水總量的70%以上。廢水中Cu2+質(zhì)量濃度一般在50 ～ 100 mg/L之間，但是偶爾會較高，最高曾達到324 mg/L。該廠原有鍍銅漂洗廢水處理流程為：砂濾→保安過濾→反滲透(RO)。在該系統(tǒng)中，原廢水經(jīng)過一級砂濾及保安過濾器過濾后直接進入RO系統(tǒng)。然而反滲透處理的出水水質(zhì)無法滿足回用水的要求，甚至連電鍍廢水排放標準都達不到，且RO膜受污染的速度快，更換頻率高，廢水處理成本不低，無法滿足該廠生產(chǎn)需要。

隨著國家對環(huán)保要求的不斷提高，該廠迫切希望新建或者改造一套廢水處理系統(tǒng)來對鍍銅漂洗廢水進行回用處理，以便降低廢水排放總量和處理成本。該廠生產(chǎn)對回用水的要求如下：(1)回用水中禁止添加任何除原廢水中含有的物質(zhì)以外的其他成分(Na+除外)；(2)回用水中 Cu2+的質(zhì)量濃度≤0.001 mg/L或者新建系統(tǒng)的出水Cu2+質(zhì)量濃度≤1 mg/L，以便可以進入原有的RO系統(tǒng)進行處理；(3)回用率≥80%，以滿足廢水排放總量的要求。

綜上所述，在鍍銅漂洗廢水回用處理過程中不允許添加 PAC(聚合氯化鋁)、PAM(聚丙烯酰胺)、Ca(OH)2(熟石灰)等藥劑，即一般電鍍廢水處理工藝不適用。而單純使用RO系統(tǒng)處理又不穩(wěn)定。若僅僅利用氫氧化鈉作為沉淀劑，采用化學(xué)沉淀法進行預(yù)處理，則不免會出現(xiàn)泥水分離效率和最終廢水回用率都低的現(xiàn)象。若直接采用超濾(UF)法作為RO系統(tǒng)的預(yù)處理工藝，超濾膜又無法有效攔截廢水中的Cu2+[10]。

本著節(jié)省成本，降低廢水排放總量，提高泥水分離效率以及回用率的原則，擬采用化學(xué)轉(zhuǎn)化+超濾的工藝處理鍍銅漂洗廢水，即先采用化學(xué)方法將廢水中的Cu2+轉(zhuǎn)化為粒徑較大的氫氧化銅顆粒，再以超濾膜將其攔截。由于超濾處理鍍銅漂洗廢水方面的研究大多處于實驗室階段，真正應(yīng)用于工程的較少，因此本文可供類似的課題研究與工程應(yīng)用借鑒。

2 試驗

2.1 原水水質(zhì)

鍍銅漂洗廢水不做稀釋等任何處理，直接進入試驗系統(tǒng)。試驗時的水量為1.5 t/h，水質(zhì)指標如下：Cu2+60 ～ 90 mg/L，CODCr20 ～ 40 mg/L，pH 2 ～ 4，電導(dǎo)率 825 ～ 1 314 μS/cm。該廢水中含有較多的尖銳雜質(zhì)以及微量(0.1 μg/L以下)的Ni+。測試分析用水均為去離子水。

2.2 裝置

試驗工藝流程如圖1所示。原水來自鍍銅漂洗廢水集水池，調(diào)節(jié)pH至堿性(由pH控制系統(tǒng)來控制加藥量)，廢水中的Cu2+轉(zhuǎn)化為氫氧化銅，隨后進入膜分離池，經(jīng)過超濾膜分離后，濃水排到濃水收集池，產(chǎn)水進入出水池。試驗裝置如圖2所示。

圖1 超濾工藝流程Figure 1 Flowchart of ultrafiltration process

圖2 試驗裝置Figure 2 Test setup

3 結(jié)果與討論

3.1 pH對Cu2+轉(zhuǎn)化效果的影響

原酸性鍍銅漂洗廢水被調(diào)節(jié)至堿性后，Cu2+形成氫氧化銅時，水樣中明顯有藍色絮體，且出現(xiàn)團狀物質(zhì)，與原水存在明顯差異。但是，這些肉眼可見的絮體不穩(wěn)定，輕微攪拌后便會破散，此時廢水的pH為 8.5 ～ 10.5。

常溫(25 °C)下，Cu(OH)2在水中屬于難溶性物質(zhì)，其溶度積常數(shù)(Ksp)為 2.2 × 10?20。根據(jù)Ksp= [Cu2+]×[OH?]2，當鍍銅漂洗廢水中Cu2+的質(zhì)量濃度ρCu= 60 mg/L時，形成Cu(OH)2沉淀的pH = ?lg(Kw/[OH?]）=其中Kw= 1.0 × 10?14為水在常溫下的離子積常數(shù)，MCu= 63.54 g/mol為銅的摩爾質(zhì)量。

取原酸性鍍銅漂洗廢水(pH = 2.5，Cu2+質(zhì)量濃度為60 mg/L)，調(diào)節(jié)其pH分別至5、6、7、8、9和10，靜置20 min，測定其上清液的Cu2+質(zhì)量濃度，經(jīng)過多組平行試驗獲得其平均值的變化如圖3所示。在該圖中，曲線在pH = 6時發(fā)生陡降，說明Cu2+在pH為6左右時大量形成氫氧化銅，這與理論計算值相吻合。當pH = 6 ～ 8時，上清液中的Cu2+濃度隨著pH的升高而急劇降低，這是氫氧化銅從開始形成到完全轉(zhuǎn)化的階段，但是此時上清液中Cu2+的質(zhì)量濃度還在1.2 mg/L以上。當pH被調(diào)節(jié)至8 ～ 10時，上清液中的Cu2+質(zhì)量濃度還在降低，但是去除量增加有限。為了達到去除廢水中Cu2+的目的，將廢水的pH控制在9 ～ 10之間，于是出水Cu2+的殘余濃度達到0.5 mg/L以下。將pH調(diào)節(jié)至10以上，非但不會使得廢水中Cu2+去除率更大，反而會導(dǎo)致后續(xù)膜出水回調(diào)pH時需要大量的酸，既浪費了堿，還造成了后續(xù)處理成本的升高。將酸性鍍銅漂洗廢水的pH調(diào)節(jié)至9 ～ 10后，廢水中99%以上的Cu2+形成了氫氧化銅。通過過濾獲取調(diào)節(jié)pH后的氫氧化銅濃液，利用激光粒度儀測定其中的顆粒物粒徑，獲得了如圖4所示的濃水中顆粒物平均粒徑范圍分布圖?？梢?5%以上的顆粒物的粒徑在2.704 μm以上，而95%的顆粒物粒徑最大不會超過13.713 μm。

圖3 原水調(diào)節(jié)至不同pH后上清液的Cu2+平均質(zhì)量濃度Figure 3 Average mass concentration of Cu2+ in supernate after adjusting the influent to different pHs

圖4 濃水中顆粒物的粒徑分布Figure 4 Size distribution of particles in concentrate

綜上所述，經(jīng)過化學(xué)轉(zhuǎn)化法處理后形成的氫氧化銅分散在廢水中，泥水混合液很難直接實現(xiàn)快速分離，通常需要加入絮凝劑。但是由于其95%以上的粒徑都大于試驗所用的浸沒式中空纖維膜的公稱直徑(0.075 μm)，因此采用膜分離裝置代替沉淀池，同樣可以達到去除廢水中Cu2+的目的。

3.2 超濾前的預(yù)處理

在實驗前期，超濾系統(tǒng)前端并未設(shè)置過濾器，來水(Cu2+質(zhì)量濃度為40 ～ 60 mg/L)直接進入pH調(diào)節(jié)池，而后進入超濾系統(tǒng)，此階段每天測定的產(chǎn)水pH和Cu2+質(zhì)量濃度的數(shù)據(jù)平均值見表1。

表1 試驗前期產(chǎn)水的pH及Cu2+質(zhì)量濃度Table 1 pH and Cu2+ mass concentration of effluent at early stage of test

在裝置運行前4天，經(jīng)過超濾膜過濾以后的產(chǎn)水中Cu2+的質(zhì)量濃度降至0.5 mg/L以下，銅去除率為95% ～ 99%，說明該系統(tǒng)對Cu2+有較好的去除效果。之后出現(xiàn)2天產(chǎn)水Cu2+質(zhì)量濃度均高于0.5 mg/L的情況，其最高值出現(xiàn)在9月29日下午，出水銅濃度高達12 mg/L。在這4天內(nèi)，10.5 h內(nèi)的產(chǎn)水量為10 t左右。經(jīng)過對現(xiàn)場所有設(shè)備摸查以及集中分析，發(fā)現(xiàn)膜池中有部分膜絲發(fā)生斷裂現(xiàn)象，對膜分離池內(nèi)的濃水進行檢查，發(fā)現(xiàn)原水中存在少量肉眼可見的顆粒物，用手指觸摸感覺比較復(fù)雜，有些較硬，有些蓬松。初步判斷膜斷絲與這些雜質(zhì)有關(guān)。這些雜質(zhì)觸感尖銳，雖然量少，但是在膜池內(nèi)容易對膜絲造成永久性傷害，最終導(dǎo)致膜出水難以達到預(yù)期目標。通過維修膜組件、清除膜池內(nèi)的雜質(zhì)，并且在pH調(diào)節(jié)池前端增設(shè)袋式過濾器以去除廢水中的尖銳顆粒物。運行一段時間后發(fā)現(xiàn)，增設(shè)的預(yù)處理系統(tǒng)可有效保證超濾系統(tǒng)的穩(wěn)定運行。

3.3 膜污染對超濾系統(tǒng)的影響及其控制

超濾系統(tǒng)持續(xù)運行一個月后，期間在不同SS(懸浮物)的情況下測定出水Cu2+質(zhì)量濃度，其變化如圖5所示。調(diào)節(jié)pH后，漂洗水中的SS濃度在10 000 mg/L以下時，出水Cu2+質(zhì)量濃度受影響不大，但是當SS濃度達到11 000 mg/L時，由于膜絲受損，出水Cu2+濃度陡然增加。另外，SS過高使得膜受污染的速度加快，膜通量由設(shè)計量40 L/(m2·h)降到了27 L/(m2·h)，下降了將近1/3。

圖5 不同SS下的出水Cu2+質(zhì)量濃度Figure 5 Mass concentration of Cu2+ in effluent at different SS values

在試驗過程中不斷檢查膜組件，發(fā)現(xiàn)當SS ≤11 000 mg/L時，膜絲沒有明顯受損，膜出水Cu2+濃度可穩(wěn)定在0.5 mg/L以下；而當SS ≥12 000 mg/L時，膜絲有斷裂現(xiàn)象，膜出水Cu2+濃度高于0.6 mg/L。

在超濾系統(tǒng)連續(xù)出水期間，膜受污染的速度較快，膜通量降低明顯?，F(xiàn)場檢查發(fā)現(xiàn)，膜絲表面容易形成泥餅層，其形成速度隨著SS升高而加快，泥餅層的存在會增大膜過濾過程中的總阻力。由于這段運行期間反洗頻率低(1次/周，時間20 min)，因此顆粒容易在膜孔內(nèi)沉積和吸附。此外，由于曝氣不均，膜絲表面受污染程度不一，因此在SS較高的情況下，膜絲容易受損。

為降低膜清洗頻率，在運行過程中令曝氣管中供給的空氣均勻吹向纖維膜，使膜絲產(chǎn)生擺動，利用曝氣形成的污泥流進行膜清洗。膜下部產(chǎn)生的曝氣在膜組件周圍產(chǎn)生上向流。上向流和空氣氣泡可以清洗膜。必須確保形成均勻的上向流和下向流，并在膜池內(nèi)形成大的旋回流，這是穩(wěn)定運轉(zhuǎn)的必需條件。同時，濃水排放周期也改為每天排放一次，一次排放膜池容積的1/2，每周膜池內(nèi)的濃水排空一次。系統(tǒng)運行時采用間歇膜出水方式，出水時間7 ～ 15 min，空曝時間至少1 ～ 2 min，由PLC(可編程邏輯控制)系統(tǒng)自動控制。另外每2 h反洗2 min，即膜組件產(chǎn)水及空曝氣時間持續(xù)2 h后，在一定壓力(0.15 MPa)下令膜出水從膜出水口反方向進入膜絲內(nèi)部來進行反洗。在反洗壓力下，膜絲會發(fā)生與膜出水時不同的擺動，進一步降低了膜絲表面濾餅層形成的可能性。

試驗發(fā)現(xiàn)，在連續(xù)出水的情況下，膜清洗頻率是每3周1次，而采用間歇出水方式后，膜清洗頻率可降低為每2月1次，膜絲受損狀況減少，膜出水水質(zhì)穩(wěn)定。

3.4 工程運行調(diào)試效果及經(jīng)濟效益分析

設(shè)計的進出水水質(zhì)指標見表2。

表2 出水以及回用水的水質(zhì)要求Table 2 Quality requirements of effluent and reused water

由圖6可以看出，該系統(tǒng)處理鍍銅漂洗廢水后的出水水質(zhì)受原水水質(zhì)波動的影響較小，Cu2+質(zhì)量濃度基本穩(wěn)定在0.5 mg/L以下，即使不經(jīng)過RO系統(tǒng)處理，也可達到GB 21900–2008《電鍍污染物排放標準》中“表2”的要求。

根據(jù)環(huán)保市場現(xiàn)行經(jīng)濟狀況及蘇州思源環(huán)保工程有限公司近年來針對電鍍行業(yè)廢水處理系統(tǒng)的施工、運行等經(jīng)驗，估算電鍍廢水處理中電費和藥劑費用合計1.3元/t，綜合總體電鍍廢水處理費用為15元/t，2013年11月11日昆山市物價局發(fā)布的非居民生活用水價格為3.1元/t，3年更換一次超濾膜的總費用為585 000元(即一年的膜費用是195 000元)。根據(jù)膜生產(chǎn)企業(yè)提供的數(shù)據(jù)，該超濾膜每年衰減量為10%。該系統(tǒng)的經(jīng)濟效益分析見表3。

圖6 系統(tǒng)連續(xù)運行16 d的進水及膜出水的Cu2+質(zhì)量濃度Figure 6 Mass concentration of Cu2+ in influent and effluent during continuous running of the system for 16 days

表3 經(jīng)濟效益分析Table 3 Analysis of economic benefit

該廠未添加超濾系統(tǒng)時，原廢水直接進入RO系統(tǒng)作回用處理，導(dǎo)致RO系統(tǒng)易出現(xiàn)堵塞，膜通量降低，RO系統(tǒng)使用壽命減半，RO產(chǎn)水難以達到回用要求等現(xiàn)象。安裝超濾系統(tǒng)后，超濾產(chǎn)水便可用作非生產(chǎn)用水(如廢水處理系統(tǒng)溶藥)，而經(jīng)過RO系統(tǒng)處理后的出水也達到了表3的指標要求，可以回用于鍍件清洗過程。

超濾系統(tǒng)最終排放的濃水中Cu2+質(zhì)量濃度較高，由于該廠沒有重金屬(銅)回收裝置，所以現(xiàn)階段濃水排放至原有污泥處理系統(tǒng)，經(jīng)濃縮后的銅泥委托有資質(zhì)的單位代為處置。

4 結(jié)論

本工程的正式運行結(jié)果表明，化學(xué)轉(zhuǎn)化+直接超濾的工藝完全適用于鍍銅漂洗廢水的回用處理，可以替代傳統(tǒng)的絮凝沉淀工藝。在pH = 9.5的條件下，含50 ～ 100 mg/L Cu2+的原水經(jīng)處理后，膜出水濃度降至0.5 mg/L以下，Cu2+去除率超過99%，完全達到排放標準，且出水可以直接用于溶藥系統(tǒng)，而經(jīng)過反滲透處理后出水的電導(dǎo)率降到15 μS/cm以下，可以回用于鍍件漂洗過程。

漂洗廢水在進入超濾系統(tǒng)前采用袋式過濾器進行預(yù)處理，那么在高曝氣情況下，即便膜池中的SS高達11 000 mg/L(低曝氣情況下SS穩(wěn)定在3 000 ～ 7 000 mg/L)，膜組件也無堵塞現(xiàn)象，膜絲不會輕易斷裂，膜出水穩(wěn)定。

超濾系統(tǒng)采用以下間歇出水方式可以有效降低膜清洗頻率：出水時間7 ～ 15 min，空曝時間1 ～ 2 min，每天排出膜池容積1/2的濃水。

該系統(tǒng)在投產(chǎn)后的頭三年可每天節(jié)省廢水處理成本至少4 695元，廢水外排量減少50%，為清潔生產(chǎn)的推行提供了有力的支持。

[1]黃瑞光.21世紀電鍍廢水治理的發(fā)展趨勢[J].電鍍與精飾, 2000, 22 (3): 1-2.

[2]劉定富, 葛麗穎.pH值調(diào)控對電鍍廢水處理的影響[J].環(huán)?？萍? 2008, 14 (1): 8-10.

[3]李家業(yè).鍍鎳廢水的處理回用技術(shù)研究[D].泰安: 山東農(nóng)業(yè)大學(xué), 2010.

[4]常江.納濾膜法處理含Ni電鍍廢水及其資源化利用與工業(yè)實踐研究[D].無錫: 江南大學(xué), 2009.

[5]丁利軍.膜分離技術(shù)在電鍍廢水資源回收及中水回用中的應(yīng)用[J].科技資訊, 2008 (2): 5.

[6]張楠楠.膜分離技術(shù)在電鍍廢水中的應(yīng)用[C]// 廣東電鍍協(xié)會第二屆(2011)國際電鍍技術(shù)論壇論文集.[出版地不詳: 出版者不詳], 2011.

[7]鄭淑玉, 朱龍, 湯清泉.從印制電路板蝕刻廢液中回收氫氧化銅[J].環(huán)境保護科學(xué), 1996, 22 (2): 22-23.

[8]QIN J J, OO M H, WAI M N, et al.Effect of feed pH on an integrated membrane process for the reclamation of a combined rinse water from electroless nickel plating [J].Journal of Membrane Science, 2003, 217 (1/2): 261-268.

[9]HONG S P, BAE T H, TAK T M, et al.Fouling control in activated sludge submerged hollow fiber membrane bioreactors [J].Desalination, 2002, 143 (3):219-228.

[10]萬金保, 王建永.中和/微濾工藝處理重金屬酸性廢水的試驗研究[J].中國給水排水, 2008, 24 (1): 62-64.