苯亞磺酸鈉對(duì)氯化銨配位體系電沉積鎳的影響

蔣一博，劉敏，王偉克，伍廉奎, *

（1.中國(guó)檢驗(yàn)認(rèn)證集團(tuán)(浙江)，浙江 杭州 310006；2.國(guó)網(wǎng)浙江電省電力公司電力科學(xué)研究院，浙江 杭州 310014；3.浙江工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，浙江 杭州 310014）

鎳及其合金具有良好的裝飾性，耐腐蝕、耐高溫、耐磨，已被廣泛應(yīng)用于表面處理、航空燃?xì)廨啓C(jī)、核電、化工等領(lǐng)域[1]。電鍍鎳的工作溫度低且易于控制，具有很好的發(fā)展前景。電鍍鎳層的性能與鍍液組成和工藝參數(shù)息息相關(guān)。目前已經(jīng)研發(fā)了幾種酸性電鍍鎳液，包括硫酸鹽體系[2-5]、氯化物體系[3,6]、醋酸體系[7]、瓦特體系[8-9]等。但酸性電鍍鎳伴隨析氫副反應(yīng)，嚴(yán)重影響鍍鎳層的性能和陰極電流效率[1]。

氨浸法在浸出過程中不會(huì)與鐵、鈣、鋁等雜質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，可選擇性地浸出有價(jià)金屬而形成氨配合物，具有成本低、產(chǎn)品純度高等優(yōu)點(diǎn)，因此被廣泛應(yīng)用于濕法冶金[10-13]。目前，氨體系電沉積金屬及其合金已有較多研究，包括鋅[14-16]、鋅–鎳合金[17]、鈀、銅[18-20]等，但采用鎳氨體系電沉積鎳的研究較少。課題組前期進(jìn)行了鎳氨體系電鍍鎳的研究[21-25]，發(fā)現(xiàn)該體系具有電流效率高(＞90%)、槽電壓低(約2.0 V)等優(yōu)點(diǎn)，但存在鎳鍍層發(fā)黑和易破裂的問題。向電鍍液中加入特定添加劑是改善電沉積層的有效途徑。

本文以含硫鎳板為陽極，不銹鋼為陰極，在鎳氨體系鍍液中加入苯亞磺酸鈉(SBS)作為添加劑，試圖解決上述問題，對(duì)替代傳統(tǒng)酸性體系電沉積鎳的研究具有一定的指導(dǎo)意義。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 電極預(yù)處理

采用含硫鎳陽極，其元素組成為：Ni99.97%，Co 0.05%，S 0.023%，Cu 0.001%，C 0.003%，F(xiàn)e 0.0004%，As 0.001%，Pb 0.0001%，Zn 0.0003%。陰極為450 mm × 350 mm的316L不銹鋼。

施鍍前，將含硫鎳陽極浸泡在3 mol/L HNO3溶液中20 min，以去除表面氧化膜和雜質(zhì)，取出后清洗、吹干。不銹鋼陰極依次用1#、3#、5#金相砂紙打磨后再用無水乙醇除油，最后水洗、吹干。

1.2 電鍍鎳工藝

NiCl2·6H2O 1 mol/L(237.7 g/L)，NH4Cl 1 ～ 5 mol/L(53.5 ～ 267.5 g/L)，NH3·H2O 1 ～ 4 mol/L(35 ～140 g/L)，苯亞磺酸鈉0 ～ 300 mg/L，pH 7.5，電流密度0.2 A/dm2，溫度50 °C，極間距2 cm，時(shí)間1 h。

1.3 性能檢測(cè)和表征方法

1.3.1 計(jì)算電流效率

取250 mL鍍液，在電流密度0.2 A/dm2下電鍍1 h，用刮刀將鎳鍍層從陰極上剝離，去離子水洗凈、冷風(fēng)吹干后稱重，得到鎳鍍層的實(shí)際質(zhì)量mE(單位：g)，按式(1)和式(2)計(jì)算電流效率η。

其中，mT為鎳鍍層的理論質(zhì)量(單位：g)，I為電流(0.2 A/dm2× 450 mm × 350 mm × 10?4= 3.15 A)，t為電鍍時(shí)間(單位：h)，M為Ni的摩爾質(zhì)量(58.69 g/mol)，z為電荷轉(zhuǎn)移數(shù)目，F(xiàn)為法拉第常數(shù)(96 485 C/mol)。

1.3.2 測(cè)定苯亞磺酸鈉消耗量

取250 mL鍍液，以0.2 A/dm2電鍍鎳，鎳層表面出現(xiàn)黑點(diǎn)時(shí)停止，按式(3)計(jì)算苯亞磺酸鈉的消耗量C[單位：g/(kA·h)]。

式中t′為鎳層表面出現(xiàn)黑點(diǎn)時(shí)經(jīng)歷的時(shí)間(單位：h)。

1.3.3 表征鍍層微觀形貌和結(jié)構(gòu)

采用荷蘭FEI公司的SIRION場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)觀察鍍層的微觀形貌。采用Rigaku D/Max 2550 PC衍射儀(XRD)表征鍍層的物相結(jié)構(gòu)，Cu Kα輻射，管電壓40 kV，管電流40 mA。

2 結(jié)果與討論

2.1 苯亞磺酸鈉質(zhì)量濃度對(duì)電鍍鎳的影響

2.1.1 電流效率

從圖1可看出，采用1 mol/L NiCl2·6H2O + 4 mol/L NH4Cl + 2 mol/L NH3·H2O鍍液電鍍鎳時(shí)，電流效率為95.8%，比瓦特體系電鍍鎳的電流效率(90% ～ 94%)稍高。體系中加入100 mg/L苯亞磺酸鈉后，電流效率升至98.3%，但隨鍍液中苯亞磺酸鈉含量的增大，電流效率只是略升。

圖1 鍍液中苯亞磺酸鈉的質(zhì)量濃度對(duì)電鍍鎳電流效率的影響Figure 1 Effect of mass concentration of SBS in bath on current efficiency of nickel electroplating

2.1.2 鎳鍍層表面形貌和外觀

由圖2可知，從1 mol/L NiCl2·6H2O + 4 mol/L NH4Cl + 2 mol/L NH3·H2O鍍液中電沉積所得鎳鍍層在微觀上呈葉片狀陣列結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)能夠吸收可見光，使從鍍層表面反射出來的可見光極少甚至沒有，因而鍍層在宏觀上呈黑色(見圖3a)。鍍液中加入不同質(zhì)量濃度的苯亞磺酸鈉后，鎳鍍層均變得十分致密、平整，在宏觀上呈光亮狀態(tài)(見圖 3b、3c和 3d)。結(jié)合苯亞磺酸鈉質(zhì)量濃度對(duì)電流效率和鍍層表面形貌的影響，確定鍍液中苯亞磺酸鈉的添加量為100 mg/L。

圖2 不同苯亞磺酸鈉質(zhì)量濃度下所得鎳鍍層的微觀形貌Figure 2 Microscopic morphologies of nickel coatings obtained from the bath with different mass concentrations of SBS

圖3 不同苯亞磺酸鈉質(zhì)量濃度下所得鎳鍍層的外觀照片F(xiàn)igure 3 Photos showing the appearance of nickel coatings obtained from the bath with different mass concentrations of SBS

2.2 氨水濃度對(duì)苯亞磺酸鈉消耗量和電流效率的影響

從圖4可知，當(dāng)氨水濃度為1 mol/L和2 mol/L時(shí)，苯亞磺酸鈉的消耗量接近，分別為15.8 g/(kA·h)和14.9 g/(kA·h)。而當(dāng)氨水濃度升至3 mol/L時(shí)，苯亞磺酸鈉的消耗量急劇升高，達(dá)到535.0 g/(kA·h)，所得鍍層發(fā)黑。隨氨水濃度增大，電流效率逐漸下降。因此，氨水的最佳濃度為1 ～ 2 mol/L(即質(zhì)量濃度為35 ～ 70 g/L)。本文選擇氨水濃度為2 mol/L，此時(shí)苯亞磺酸鈉的消耗量最低，電流效率較高(約99.0%)。

2.3 氯化銨濃度對(duì)苯亞磺酸鈉消耗量和電流效率的影響

從圖5可知，氯化銨濃度對(duì)苯亞磺酸鈉消耗量和電流效率的影響都不大，僅在較小的范圍內(nèi)波動(dòng)。相對(duì)而言，氯化銨濃度為1 ～ 4 mol/L時(shí)苯亞磺酸鈉的消耗量較低，因此選擇氯化銨濃度為4 mol/L(相對(duì)于212 g/L)。

2.4 鍍液溫度對(duì)電流效率和鍍層形貌的影響

如圖6所示，隨鍍液溫度升高，電流效率逐漸增大，這是由于在相同的電沉積條件下，鍍液溫度升高可加快陰極反應(yīng)的進(jìn)行和提高鎳離子的擴(kuò)散速度。然而，在60 °C時(shí)電流效率略微下降，這可能與苯亞磺酸鈉在電極表面吸附、脫附過程有關(guān)。

圖4 鍍液中氨水濃度對(duì)苯亞磺酸鈉消耗量和電流效率的影響Figure 4 Effect of NH3·H2O concentration in bath on SBS consumption and current efficiency

圖5 鍍液中氯化銨濃度對(duì)苯亞磺酸鈉消耗量和電流效率的影響Figure 5 Effect of NH4Cl concentration in bath on SBS consumption and current efficiency

圖6 鍍液溫度對(duì)電流效率的影響Figure 6 Effect of bath temperature on current efficiency

從圖7可知，鍍液中未添加苯亞磺酸鈉時(shí)，電鍍得到的鎳層為深黑色。加入苯亞磺酸鈉后，鎳鍍層逐漸變得光亮。當(dāng)溫度較低(20 °C)時(shí)，鎳鍍層表面有明顯的起皮，說明此時(shí)鎳鍍層內(nèi)應(yīng)力較大。隨溫度升高，鎳鍍層表面起皮現(xiàn)象得到緩解，當(dāng)溫度≥40 °C時(shí)，沉積層表面非常光亮、平整，這是由于鎳鍍層內(nèi)應(yīng)力隨溫度升高而下降所致[26]。綜合上述結(jié)果，確定電鍍液最佳溫度為 50 °C，此時(shí)可得到平整的鎳鍍層，且電流效率高，氨揮發(fā)少。

圖7 鍍液溫度對(duì)鎳鍍層外觀的影響Figure 7 Effect of bath temperature on appearance of nickel coating

2.5 電流密度對(duì)電流效率的影響

從圖 8可知，電流密度對(duì)電流效率的影響不大，隨電流密度升高，電流效率只在小范圍內(nèi)波動(dòng)。綜合考慮成本等因素，選擇最佳電流密度為0.2 ～ 0.3 A/dm2。

2.6 最佳工藝條件下所得鎳鍍層的相結(jié)構(gòu)

綜上可知，氯化氨配位體系電鍍鎳的最佳工藝條件為：NiCl2·6H2O 1 mol/L(即237.7 g/L)，NH3·H2O 2 mol/L(即 70 g/L)，NH4Cl 4 mol/L(即 212 g/L)和苯亞磺酸鈉 100 mg/L，電流密度 0.2 A/dm2，溫度 50 °C。對(duì)最佳工藝條件下所得鍍鎳層進(jìn)行XRD分析，結(jié)果見圖9?？梢娫?θ為44.9°、52.3°、76.7°、93.3°及98.9°處分別出現(xiàn)Ni的(111)、(200)、(220)、(311)及(222)特征衍射峰，說明所得鎳鍍層為典型的面心立方結(jié)構(gòu)。

圖8 電流密度對(duì)電流效率的影響Figure 8 Effect of current density on current efficiency

圖9 最佳工藝條件下所得鎳鍍層的XRD譜圖Figure 9 XRD pattern of nickel coating electrodeposited under the optimal process conditions

3 結(jié)論

苯亞磺酸鈉可顯著改善鎳鍍層的外觀，使鎳鍍層由黑色轉(zhuǎn)變?yōu)楣饬翣顟B(tài)，鍍層晶粒由葉片狀變?yōu)榍驙铑w粒。采用由 NiCl2·6H2O 1 mol/L(即 237.7 g/L)、NH3·H2O 2 mol/L(即 70 g/L)、NH4Cl 4 mol/L(即212 g/L)和苯亞磺酸鈉100 mg/L組成的鍍液，在電流密度0.2 A/dm2和溫度50 °C的條件下電鍍，電流效率可達(dá)99.01%，所得鎳層為典型的面心立方結(jié)構(gòu)。

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