多鐵性材料Bi0.90La0.10Fe0.95R0.05O3(R=Co, Mn)的同步輻射研究

孔令儀 王智會 趙弋菲 熊建功 孫澤浩 孫 祥 周夢謠 李永濤

(1.南京郵電大學(xué)通信與信息工程學(xué)院，江蘇 南京 210023；2.南京郵電大學(xué)理學(xué)院，江蘇 南京 210023；3.南京郵電大學(xué)理學(xué)院電子科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京 210023)

由于多鐵性材料具有的磁電耦合效應(yīng)，彌補了鐵電和鐵磁材料的不足，使得多鐵性材料在多態(tài)信息存儲器、傳感器、非線性磁光效應(yīng)和自旋電子器件方面有廣泛的應(yīng)用前景[1]，目前多鐵性材料研究已成為材料科學(xué)和凝聚態(tài)物理的前沿?zé)衢T研究領(lǐng)域之一。

多鐵性材料是指同時具有鐵電性和鐵磁或反鐵磁性等兩種或兩種以上鐵性，并且不同鐵性相互存在耦合作用的材料。材料中電子自旋有序的交換作用產(chǎn)生了磁性，同時材料晶格中電荷密度的重新分布產(chǎn)生了電極化。由于電子-聲子作用而引起電子自旋的漲落或者磁致伸縮效應(yīng)導(dǎo)致介電異常和鐵電弛豫，而電子自旋重新分布改變系統(tǒng)的磁性質(zhì)和鐵電有序性[2]。

多鐵性材料BiFeO3(BFO)具有鈣鈦礦(ABO3)結(jié)構(gòu)[3]，空間群為R3c，其鐵電轉(zhuǎn)變溫度為 Tc ～1103K，反鐵磁轉(zhuǎn)變奈耳溫度 TN～ 643K。到目前為止，單晶樣品電極化強(qiáng)度已經(jīng)得到約 60μC/cm2。但是，氧空位和鐵離子的價態(tài)的改變造成BiFeO3材料中產(chǎn)生很大的漏電流，難以得到飽和的電滯回線，并且BiFeO3材料的測量的剩余極化值均都極大地小于理論自發(fā)極化值[4]。由于BiFeO3材料中具有空間自旋調(diào)制結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其磁性較弱。目前，多采用離子摻雜的方法增強(qiáng)BiFeO3的磁性和磁電耦合作用。通過離子摻雜提高BiFeO3的磁性研究主要可以分為兩類：A位稀土離子摻雜[5]和B位磁性離子摻雜[6]。

本次實驗我們對于A位摻雜選擇使用稀土元素La摻雜Bi，利用結(jié)構(gòu)相變破壞晶體內(nèi)部的自旋輪擺結(jié)構(gòu)，從而可以在室溫下表現(xiàn)出明顯的鐵磁性。對于B位摻雜選擇使用Mn、Co磁性摻雜Fe離子。Mn和Co原子和Fe原子半徑接近，同時在元素周期表中處于相鄰位置，因此推斷B位的Co、Mn摻雜，對BiFeO3的結(jié)構(gòu)影響較小，使其結(jié)構(gòu)保持穩(wěn)定，BiFeO3的鐵電性會保持不變。由于Fe離子與Co、Mn離子的磁矩不同，可能會導(dǎo)致BiFeO3反鐵磁性的改變，進(jìn)一步改變其磁性質(zhì)。

本實驗利用XAFS技術(shù)對制得Bi0.90La0.10Fe0.95R0.05O3(R = Co, Mn)多晶樣品的局域結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究以及磁性變化進(jìn)行研究。

1實 驗

利用溶膠凝膠方法制備實驗樣品Bi0.90La0.10Fe0.95Co0.05O3(BLFC)，Bi0.90La0.10Fe0.95Mn0.05O3(BLFM)，其具體制備過程如下：

按照物質(zhì)的量的比例稱取實驗樣品稱取純凈的原料(Bi2O3、La2O3、Fe(NO3)·9H2O、Co(NO3)3·6H2O、Mn(CH3COO)2·4H2O)放入燒杯中溶于稀硝酸制得前驅(qū)液(考慮到原料的易揮發(fā)性或易潮解性，Bi2O3和Fe(NO3)·9H2O的量多加5%)。選擇酒石酸作為螯合劑，控制酒石酸的物質(zhì)的量等于試液中金屬陽離子的物質(zhì)的量的總和，再將燒杯置于磁力攪拌器上，設(shè)定溫度130 ℃，恒溫攪拌8h后，將樣品放入鼓風(fēng)干燥箱中干燥。樣品充分干燥、蓬松后，再將樣品研磨，移入電阻爐進(jìn)行煅燒。電阻爐從室溫以2 ℃/min速率加熱至200 ℃，保持恒溫2 h。再慢慢加熱至600 ℃，繼續(xù)保持2 h恒溫。自然冷卻，制備出所需的樣品。

2材料結(jié)構(gòu)表征

將制備BLFC和BLFM樣品充分研磨。室溫下，以Cu-Kα射線作為X光衍射光源的X射線衍射儀(D/Max2000)。對制備的BLFC和BLFM樣品進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)測量，測量結(jié)果如圖1所示。測量時，工作電壓40 kV，工作電流30 mA，掃描步長0.02度。

圖1 兩樣品的X射線衍射圖譜

圖1給出了BLFM和BLFC樣品的X射線衍射圖譜。BLFC樣品的XRD譜線中未檢測到第二相的出現(xiàn)，BLFC樣品仍然保持鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，空間群為R3c。但是，在BLFM樣品出現(xiàn)了少量的雜項(Bi2Fe4O9)。兩個樣品中都未檢測到La、Mn、Co離子的衍射峰。這表明La、Mn和Co離子已經(jīng)摻雜到了BiFeO3主晶格。從圖1可以明顯的看出：相對于BiFeO3樣品，BLFM樣品的晶格結(jié)構(gòu)相比與BFO樣品發(fā)生了改變，具有四方晶格結(jié)構(gòu)，屬于P4mm空間群。由此，我們可知，在BiFeO3樣品的晶格結(jié)構(gòu)改變中，Mn離子的摻雜更容易促使樣品的晶體結(jié)構(gòu)改變[7-8]。

3材料形貌表征

利用日本電子公司的HITACHI S4800型號掃描電鏡對所制備的樣品形貌進(jìn)行表征，樣品的表面形貌如圖2所示。從SEM圖片中可以看出：對不同種離子摻雜的樣品來說，每個樣品的顆粒尺寸相對比較地均勻。與BLFM兩個樣品相比較，BLFC樣品的顆粒尺寸較大一些，粗略估計顆粒尺寸大約為1 μm，并有輕微結(jié)成團(tuán)簇的現(xiàn)象出現(xiàn)。這可能與摻雜離子的半徑不同有關(guān)。

圖2 BLFC和BLFM多晶樣品的SEM圖Fig 2 SEM images of the samples

4樣品的磁性測量

利用物理特性測量系統(tǒng)(PPMS-9, Quantum Design)中的振蕩樣品磁強(qiáng)計，在300K溫度下，測量了兩樣品的磁性。測得樣品磁滯回線，如圖3所示。從圖中可以看出：摻雜后樣品的磁性有了較大增強(qiáng)，且樣品展示出很好的鐵磁性特征。這與未摻雜的BFO樣品磁性特征明顯不同。BFO材料的磁滯回線呈現(xiàn)線性特征，幾乎沒有剩余磁化強(qiáng)度和矯頑力，表現(xiàn)出典型的反鐵磁特征。

5同步輻射研究

室溫下，將樣品研磨成粉末，用500目的篩子過篩，再將過篩后的粉末均勻地涂在3M牌膠帶上，厚度約在5 ～ 6μm左右。在中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)國家同步輻射實驗室U7C光束線上采用透射模式進(jìn)行XAFS測量，對于Fe-K吸收邊，能量測量范圍為6 961～7 700 eV。其測量數(shù)據(jù)，如圖4所示。

圖3 BLFC和BLFM多晶樣品的磁滯回線

圖4 樣品的Fe元素K邊XAFS譜

利用USTCXAFS3.0軟件包對測得的X射線吸收振蕩信號進(jìn)行扣背底、歸一化、進(jìn)行傅里葉變換獲得徑向結(jié)構(gòu)函數(shù)曲線。

從圖5中的兩條譜線可以看出，其譜線形狀基本上是一致的。第一主峰位于0.145 nm附近，此峰是由樣品中的Fe原子周圍最近鄰的氧原子散射產(chǎn)生的，即Fe-O峰。兩樣品的Fe-O峰的位置和強(qiáng)度幾乎是沒有改變的。這說明La、Mn離子共摻雜和La、Co離子共摻雜，都沒有影響兩個樣品中Fe原子周圍的局域結(jié)構(gòu)。也就是說兩個樣品中Fe離子具有相同的局部結(jié)構(gòu)環(huán)境。但是，對于0.35nm附近處的Fe-Fe、Fe-Mn、Fe-Co峰卻顯示出很大的不同之處。Mn離子的摻雜后，此峰向低R方向移動，拉近了Fe-O-Mn之間的離子間距從而造成BLFM樣品中氧八面體晶格扭曲程度要比BLFC樣品要大[9]。Mn離子與Fe離子具有不同的磁矩單元，在Fe離子磁矩螺旋長鏈上引入Mn離子，致使螺旋鏈上的磁矩不能完全抵消，因而明顯改善了BiFeO3的磁性[10-11]。第一性原理表明，BiFeO3的弱鐵磁性是由離子交換作用和自旋軌道耦合而形成的DM型相互作用引起的，這種相互作用于氧八面體的扭轉(zhuǎn)有關(guān)[12]。隨著Mn摻雜量的增加，氧八面體扭曲加劇，DM作用隨之增強(qiáng)，進(jìn)而磁性增強(qiáng)。

(a): BLFC (b): BLFM圖5 兩樣品Fe-K邊EXAFS數(shù)據(jù)傅里葉變換

6結(jié) 論

在本文中，利用溶膠凝膠方法成功制備了BLFC、BLFM多晶體樣品。并對樣品的晶體結(jié)構(gòu)和形貌表征進(jìn)行了表征。La、Mn和La、Co離子共摻雜后，樣品磁性的磁性都得到了較大程度的增強(qiáng)。利用同步輻射X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)實驗技術(shù)研究了兩種樣品的局域結(jié)構(gòu)。發(fā)現(xiàn)樣品中Fe原子周圍的局域結(jié)構(gòu)并沒有因為這兩種離子的摻雜而發(fā)生改變，其樣品磁性的改變是由于晶格較大程度的扭曲引起的。這一研究對人們深入了解BiFeO3多鐵材料的磁性變化規(guī)律有著較大的幫助，對多鐵性材料更好地應(yīng)用起到十分重要的意義。

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