醇的選擇性催化氧化研究進(jìn)展

吳超龍 喻 敏，2 姚小泉

(1.南京航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，江蘇 南京 210016；2.南京曉莊學(xué)院 環(huán)境科學(xué)學(xué)院，江蘇 南京 211171)

氧化是有機(jī)化學(xué)中實(shí)現(xiàn)不同有機(jī)物質(zhì)之間轉(zhuǎn)化的重要途徑。而在眾多氧化反應(yīng)中，由醇到醛或酮的選擇性催化氧化反應(yīng)是化學(xué)研究中及化工生產(chǎn)中最常見(jiàn)和應(yīng)用最廣泛的重要反應(yīng)之一[1]。醛和酮及其衍生物廣泛應(yīng)用于糖果、香水、制藥等行業(yè)[2],同時(shí)，也是非常重要的化工合成中間體，廣泛的應(yīng)用于合成產(chǎn)業(yè)中。據(jù)統(tǒng)計(jì)，每年羰基化合物的產(chǎn)量約107t，大多數(shù)都是從醇的氧化而得來(lái)的[3]。原料醇來(lái)源豐富，相對(duì)比較容易得且價(jià)格便宜。

醇氧化到醛酮已報(bào)道的方法有很多。傳統(tǒng)方法是通過(guò)化學(xué)計(jì)量的無(wú)機(jī)氧化物來(lái)氧化醇到醛酮，例如：鉻(VI)氧化物[4]、高錳酸鹽[5]、釕(VI)氧化物[6]、高價(jià)碘氧化物[7]等。然而，相比較而言，醛的活潑性較醇的高，化學(xué)計(jì)量的氧化劑很容易使產(chǎn)物醛發(fā)生進(jìn)一步的氧化，因此，具有較低的反應(yīng)的選擇性[8]。這些氧化劑往往都是重金屬的氧化劑，價(jià)格比較昂貴，且易產(chǎn)生重金屬?gòu)U液，嚴(yán)重污染環(huán)境；同時(shí)具有腐蝕性，危險(xiǎn)性較高。

1均相催化

均相催化是反應(yīng)物和催化劑處于均勻同一物相中的催化反應(yīng)。這樣會(huì)使反應(yīng)物分子中的活化分子的百分?jǐn)?shù)增大，從而增大反應(yīng)活性和反應(yīng)速率。

1.1 M/TEMPO 催化氧化體系

1984年，Semmelnack等[13]首次報(bào)道了以CuCl/TEMPO為催化劑，氧氣為氧化劑，在溫和條件下，DMF溶劑中實(shí)現(xiàn)伯醇到醛的選擇性氧化轉(zhuǎn)化，轉(zhuǎn)化頻率(TOF)高達(dá)9.6 h-1，這也充分體現(xiàn)出均相反應(yīng)高速的優(yōu)點(diǎn)。

式1 CuCl/TEMPO催化伯醇的氧化Scheme 1 CuCl/TEMPO-catalyzedoxidation of primary alcohols

但是反應(yīng)體系使用DMF作為溶劑，從而產(chǎn)品很難被分離出來(lái)。且該體系的底物適應(yīng)性受限。

Bekkum等[14]1996年在以TEMPO (2, 2, 6, 6-tetramethylpiperidine-N-oxyl) 為助氧化劑，NaClO為氧化劑的反應(yīng)體系中成功進(jìn)行醇的氧化反應(yīng)。該反應(yīng)具有比較容易控制，且體系簡(jiǎn)單，產(chǎn)物易分離，成本較低等優(yōu)點(diǎn)，已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

式2 TEMPO/NaClO對(duì)醇的氧化Scheme 2 TEMPO/NaClO-oxidized alcohols

2001年，Sheldon等[15]建立了Ru(PPh3)3Cl2/TEMPO催化氧化體系，該體系在10 bar的空氣或者氧氣氛，100 ℃下，可以高效的氧化烷基醇到相對(duì)應(yīng)的醛或酮?；顫娦暂^好的芳香醇更易被氧化，選擇性也較高接近100%，同時(shí)轉(zhuǎn)化率也都大于95%。但是，反應(yīng)需要在高壓條件下，一定程度上限制了該催化體系的發(fā)展。

式3 Ru(PPh3)3Cl2/TEMPO高壓催化氧化醇Scheme 3 Ru(PPh3)3Cl2/TEMPO-catalyzedoxidation of alcohols under high pressure

2002年，Ansari和同事們[16]在[bmim][PF6]離子液體中，實(shí)現(xiàn)溫和條件下，芳基、烷基醇向?qū)?yīng)醛酮的轉(zhuǎn)化。該反應(yīng)產(chǎn)率較高，且產(chǎn)物比較容易被萃取出來(lái)。但是，此離子液體價(jià)格昂貴，工業(yè)化成本較高。

式4 [bmim][PF6]中CuCl/TEMPO催化的醇的氧化Scheme 4 CuCl/TEMPO-catalyzed oxidation ofalcohols in [bmim][PF6] solvent

Sheldon課題組[17]2003年報(bào)道，[Cu(II)-(2,2’-聯(lián)吡啶)]/TEMPO催化體系能實(shí)現(xiàn)伯醇的選擇性氧化，反應(yīng)以堿作為助劑，乙腈/水為混合溶劑，室溫空氣氛下以較高的選擇性完成伯醇的氧化成醛，但是，對(duì)于仲醇卻沒(méi)有氧化效果。

式5 [CuBr2(2,2’-bipyridine)]/TEMPO催化的伯醇的氧化Scheme 5 [CuBr2(2,2’-bipyridine)]/TEMPO-catalyzed oxidation of primary alcohols

Minisci等[18]研究發(fā)現(xiàn)，復(fù)合金屬化合物與TEMPO構(gòu)成的催化體系能很好的選擇性氧化醇到對(duì)應(yīng)的醛酮，如：Mn(NO3)2、Co(NO3)2和Cu(NO3)2等金屬氧化物。在體系中，若在氧氣氛中反應(yīng)，即使在溫度低于40 ℃時(shí)，2 h后氧化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率多于92%；而若在空氣中反應(yīng)，溫度低于40 ℃時(shí)，則需5 h后才能有90%以上的收率。

1.2 Pd(II)催化劑

TEMPO是一種昂貴的助氧劑，市場(chǎng)價(jià)格昂貴，且回收成本較高，造成很難重復(fù)利用的問(wèn)題，因此，M/TEMPO催化體系工業(yè)化成本較高?；瘜W(xué)工作者把注意力都集中在開(kāi)發(fā)比較經(jīng)濟(jì)實(shí)惠的催化體系。早在1977年P(guān)d催化體系[19]就用于醇的選擇性氧化。該體系較為簡(jiǎn)單，由Pd鹽和無(wú)機(jī)堿組成，室溫下就能實(shí)現(xiàn)醇的氧化。但是，該體系適應(yīng)性有限。

1998年，Peterson等[20]報(bào)道用Pd(OAc)2/DMSO/NaHCO3作為催化體，常壓80 ℃下，氧氣氛中，氧化各種烯丙醇和芐醇。

式6 Pd(OAc)2/NaHCO3催化氧氣氛下烯丙醇和芐醇的氧化Scheme 6 Pd(OAc)2/NaHCO3-catalyzedoxidation of allyl alcohols or benzyl alcohols using O2

同年，Nishimura等[21]采用Pd(OAc)2/pyridine/MS3A為催化劑，在80 ℃常壓氧氣氛下，輕松的以較高的收率實(shí)現(xiàn)對(duì)各種醇的氧化。相比較于上面的體系，底物適應(yīng)性較為廣泛，可氧化各類(lèi)醇類(lèi)。

式7 Pd(OAc)2/pyridine/MS3A催化的一級(jí)、二級(jí)醇的氧化Scheme 7 Pd(OAc)2/pyridine/MS3A-catalyzedoxidation of primary alcohols and secondary alcohols

以上兩種鈀的催化體系，Steinhoff[22]通過(guò)研究了氧化機(jī)理，認(rèn)為pyridine作為鈀的配體可以有效的促進(jìn)Pd(0)氧化為Pd(II)的進(jìn)行，從而促進(jìn)氧化反應(yīng)進(jìn)行，并且還可以抑制鈀黑的生成，防止催化劑失活。

式8 PhenS*Pd(OAc)2于水相中催化醇的氧化Scheme 8 PhenS*Pd(OAc)2-catalyzedoxidation of alcohols in water

2005年，Buffin等[25]發(fā)現(xiàn)用修飾過(guò)的可以水溶性聯(lián)喹啉與醋酸鈀配合成新的配合物可以在水相中催化氧化仲醇到對(duì)應(yīng)的酮。反應(yīng)在pH-11，氧氣氛，110-125 ℃下進(jìn)行。該反應(yīng)的選擇性較高，且收率較好(85%-100%)。令人感到有趣的是，該催化體系對(duì)伯醇底物為完全氧化，即氧化到對(duì)應(yīng)的脂肪酸。

式9 Pd(II)-biquinoline催化仲醇的氧化Scheme 9 Pd(II)-biquinoline-catalyzedoxidation of secondary alcohols

1.3 其他金屬配合物催化劑

化學(xué)工作者們對(duì)醇的選擇性催化氧化的研究熱情從未減少過(guò)，其它的過(guò)渡金屬氧化物或者配合物也都被試用在醇的氧化反應(yīng)。如：Cu[26], V[27], Ir[28], Re[29], Pt[30], Zn[31], Fe[32]等。其中，銅Cu和鐵Fe是地球上含量比較豐富的，與其它的金屬相比，比較易得且廉價(jià)，具有很高的工業(yè)應(yīng)用前景。

2002年，Martin課題組[32]用Fe(NO3)3-FeBr3(2:1)為催化劑，乙腈為溶劑，室溫空氣氛下實(shí)現(xiàn)各類(lèi)一級(jí)醇及二級(jí)醇的氧化，且產(chǎn)率較好，約80%左右，具有較好的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值，美中不足的是使用了非極性溶劑乙腈，后處理比較復(fù)雜。

式10Fe催化體系催化的醇的氧化
Scheme10Fe-catalyzedoxidationofalcohols

2004年，Markó等[26a]通過(guò)添加NMI肼衍生物，使CuCl/phen催化劑得以保持活性，大大提高了催化氧化醇的能力。該體系條件溫和，且底物適應(yīng)性良好，但是，體系較為復(fù)雜，且使用氟代苯毒性溶劑和叔丁醇鉀強(qiáng)堿。

式11 CuCl/phen催化醇的氧化Scheme 11 CuCl/phen-catalyzedoxidation of alcohols

不僅Cu(I)表現(xiàn)出氧化醇的能力，06年，Velusamy及其合作者[26b]報(bào)道了Cu(II)配合物同樣可以實(shí)現(xiàn)伯醇的氧化。在氧轉(zhuǎn)移劑TEMPO的協(xié)助下，氧氣氛，甲苯中，100 ℃成功的氧化醇到醛。該體系具有較好的底物適應(yīng)性，但是催化劑較為復(fù)雜難以制備。

式12 Cu(II)配合物催化的伯醇的氧化Scheme 12 Cu(II)-catalyzed oxidationof primary alcohols

2多相催化

催化劑和反應(yīng)物不處于同一物相。該類(lèi)催化體系具有催化劑與產(chǎn)品易分離，催化劑易循環(huán)使用等優(yōu)點(diǎn)。多相催化往往在工業(yè)中具有較大的應(yīng)用價(jià)值，在醇的氧化工業(yè)生產(chǎn)中也有大量的多相催化體系。

2.1 負(fù)載的TEMPO/M體系

我們知道TEMPO/M催化氧化體系具有較好的催化效果，且具有較好的工業(yè)應(yīng)用前景。但是在均相催化中催化劑難以分離，造成催化劑的浪費(fèi)和環(huán)境的污染。因此，研究人員想到將催化體系固載化通過(guò)多相催化實(shí)現(xiàn)氧化。

Sheldon課題組[33]將TEMPO固載化制作成polyamine-immobilized piperidinyl oxyl(PIPO),與CuCl構(gòu)成催化劑體系，在DMSO溶劑中，實(shí)現(xiàn)苯甲醇的多相催化氧化成苯甲醛的轉(zhuǎn)化。該催化體系已經(jīng)在商業(yè)上應(yīng)用。

耕地質(zhì)量監(jiān)測(cè)是一項(xiàng)長(zhǎng)期的經(jīng)常性的工作，要嚴(yán)格執(zhí)行《中華人民共和國(guó)土地管理法》、《基本農(nóng)田保護(hù)條例》等法律法規(guī)的各項(xiàng)規(guī)定，建立完善以基本農(nóng)田質(zhì)量跟蹤制度、占補(bǔ)平衡質(zhì)量驗(yàn)收制度、基本農(nóng)田質(zhì)量建設(shè)獎(jiǎng)懲制度、定期檢查制度為重點(diǎn)的基本農(nóng)田質(zhì)量建設(shè)管理機(jī)制。針對(duì)新開(kāi)發(fā)耕地、復(fù)墾地和整理土地等補(bǔ)充耕地開(kāi)展耕地質(zhì)量評(píng)價(jià)工作，同時(shí)加大對(duì)此類(lèi)耕地質(zhì)量建設(shè)投資力度，提出培肥措施。通過(guò)推進(jìn)基本農(nóng)田質(zhì)量與管理制度建設(shè)，實(shí)現(xiàn)對(duì)基本農(nóng)田質(zhì)量的依法監(jiān)管。

2001年，F(xiàn)ey課題組[34]將TEMPO固載到二氧化硅表面上成TEMPO-amine-SiO2復(fù)合材料催化劑與NaClO構(gòu)成催化氧化體系，在綠色溶劑水中氧氣氛下高效的實(shí)現(xiàn)醇的氧化。且循環(huán)使用時(shí)，同樣展現(xiàn)出很高的活性。

式13 TEMPO-amine-SiO2催化的醇的氧化Scheme 13 TEMPO-amine-SiO2-catalyzedoxidation of alcohols

2.2 負(fù)載Pd(II)配合物

2000年，Nishimura等人[35]基于Pd(OAc)2/pyridine/MS3A催化劑體系，發(fā)展了一種Pd(OAc)2/pyridine/hydrotalcite(Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O)多相Pd催化劑，即Pd(II)-hydrotalcite。該催化體系以吡啶為助催化劑可以氧化苯甲醇及不活潑芳香醇。該反應(yīng)在常壓空氣氛下，65 ℃下首次催化氧化芐醇可達(dá)到98%的收率，催化劑循環(huán)二次催化氧化收率可達(dá)到90%，沒(méi)有明顯的下降，依然保持較高的催化活性。

Mori等人[36]直接將Pd(II)浸漬到羥磷灰石上，從而制得Pd(II)-HAP[Ca10(HPO4)(PO4)5(OH)]催化劑。該催化劑體系不需要吡啶為助催化劑，不僅對(duì)芐醇和烯丙醇有較好的氧化活性，而且即使是脂肪醇和環(huán)醇在延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間后，也能以較好的收率實(shí)現(xiàn)氧化。尤其對(duì)仲醇的氧化，效率較高且催化劑可以循環(huán)使用。

式14 Pd(II)-hydrotalcite多相催化芐醇的氧化Scheme 14 Pd(II)-hydrotalcite-catalyzedoxidation of benzyl alcohols

2011年，Layer等人[37]以NAP-Mg-Pd(0)(nanocrystalline magnesium oxide stabilized palladium(0))為催化劑實(shí)現(xiàn)醇的氧化。反應(yīng)在室溫，空氣氛下進(jìn)行，該體系能適應(yīng)各種一級(jí)二級(jí)醇類(lèi)，具有較廣的底物適應(yīng)性。

式15 NAP-Mg-Pd(0)催化的醇的氧化Scheme 15 NAP-Mg-Pd(0)-catalyzedoxidation of alcohols

2.3 金屬雜多酸類(lèi)催化劑

2000年，Neumann課題組[38]用活性炭負(fù)載Na5PV2Mo10O4制成氧化催化劑，在1 atm空氣。100 ℃下以選擇性100%的氧化芐醇到苯甲醛，對(duì)于取代苯甲醇也有較高的轉(zhuǎn)化率，達(dá)到93%以上。

式16H14[NaP5W30O110]/SiO2催化醇的氧化

Scheme16H14[NaP5W30O110]/SiO2-
catalyzedoxidationofalcohols

Heravi等[39]在2007年將Preyssler類(lèi)型的HPA化合物固載到硅膠上，合成負(fù)載型催化劑H14[NaP5W30O110]/SiO2,并構(gòu)成以醋酸為溶劑，無(wú)需氧化劑，在118 ℃醋酸沸點(diǎn)溫度下，回流一定時(shí)間(一般小于35 min)，高效率的實(shí)現(xiàn)各類(lèi)醇的氧化，并且收率大于95%。

2.4 其他金屬催化劑

除上述一些常用的金屬外，還有很多金屬具有催化氧化醇到醛的能力。

2001年，Choudary 課題組[40]首次報(bào)道了用Ni-Al HTLC催化氧化醇。反應(yīng)需在甲苯溶劑中，90 ℃氧氣氛下進(jìn)行。該催化體系較為簡(jiǎn)單，能很好的催化芳香基醇，選擇性較好，在芳香醛的制備上具有一定的優(yōu)勢(shì)。但是對(duì)于其它醇效果不佳。

式17Ni-AlHTLC催化氧化醇
Scheme17Ni-AlHTLC-catalyzedoxidationofalcohols

2005年，Ebitani課題組[41]在A(yíng)ngew上報(bào)道了一種創(chuàng)新型的三金屬催化劑RuIVMnIVMnIV/HT, (HT:hydrotalcite)，記作：RuMn2/hydrotalcite，在1 atm氧氣氛，60 ℃下，催化醇的氧化，該催化體系的轉(zhuǎn)化率和收率均在90%之上。且3次循環(huán)利用催化芐醇的氧化，催化性能基本不變。

式18 RuMn2/hydrotalcite三金屬催化醇的氧化Scheme 18 RuMn2/hydrotalcite-catalyzedoxidation of alcohols

同年，Tsukuda等人[42]把粒子尺寸小于5 nm的金納米簇負(fù)載到聚合物PVP上制成催化劑(Au:PVP)，室溫下，在水中實(shí)現(xiàn)對(duì)羥基芐醇的氧化。但是，反應(yīng)需要加3倍當(dāng)量的碳酸鉀，并且醇的水溶性要較好，才能獲有較好的收率。該體系比較適用水溶性較好的醇。

式19 Au:PVP催化的水溶性醇的氧化Scheme 19 Au:PVP-catalyzed oxidationof alcohols in water

2006年，Enache等人[43]在Science上發(fā)表了一篇以合金為催化劑催化氧化醇的方法。他們以Au-Pd/TiO2為催化劑，在100 ℃, 2 atm的氧氣氛中，無(wú)溶劑條件下，能高效的氧化芐醇。在160 ℃, 1 atm氧氣氛條件下，對(duì)苯乙醇的氧化TOF值最高達(dá)269 000 h-1，是催化氧化效率最高的催化體系。該體系主要能高效的催化氧化活潑的芐醇。

2013年，Huang等人[44]報(bào)道用P123負(fù)載的金銀合金納米顆粒在水相中催化芐醇的氧化。該催化體系在綠色溶劑水中進(jìn)行，且體系較為簡(jiǎn)單。但是，該體系主要適用活潑性較高的芳基醇。

式20Au-AgNPs/P123催化芐醇氧化
Scheme20Au-AgNPs/P123-catalyzedoxidationofbenzylalcohols

2015年，Wang等人[45]合成Au@Pd包覆合金結(jié)構(gòu)，以此為催化劑可用來(lái)催化芐醇的選擇性氧化。該催化劑具有較高的活性，但是，催化劑的制作較為復(fù)雜，且都是貴重金屬。

3光催化氧化

光能作為綠色無(wú)污染的能源，其在有機(jī)合成反應(yīng)中的應(yīng)用更加符合綠色化學(xué)的思想，近些年已經(jīng)受到研究者的高度關(guān)注。

2008年，Yurdakal等人[46]在紫外光的照射下，于水溶液中，發(fā)現(xiàn)金紅石型TiO2對(duì)苯甲醇及對(duì)甲氧基苯甲醇具有一定的光催化氧化性能，但是選擇性不是很高。

式21光促進(jìn)催化氧化苯甲醇
Scheme21photocatalyticoxidationofbenzylalcohols

同年，Zhang等人[47]報(bào)道了經(jīng)過(guò)染料敏化的TiO2在可見(jiàn)光照射，常壓氧氣氛中，無(wú)需任何溶劑下，與2,2,6,6-四甲基哌啶氧自由基(TEMPO)共同作用可以以100%的高選擇性實(shí)現(xiàn)各類(lèi)醇的選擇性氧化。該體系是在光促進(jìn)的作用下，節(jié)省了能源，但是仍需要價(jià)格昂貴的氧轉(zhuǎn)移劑TEMPO。

2010年，Su等人[48]報(bào)道了一種光催化氧化的新體系。在可見(jiàn)光照射下，以三氟甲苯為溶劑，100 ℃，8 bar的高壓氧氣氛中，用mpg-C3N4為光催化劑，實(shí)現(xiàn)芳基醇氧化到對(duì)應(yīng)的醛酮，反應(yīng)時(shí)間較短，選擇性較高。該催化體系的優(yōu)點(diǎn)無(wú)需金屬催化劑和氧自由基引發(fā)劑。但是，該體系使用了毒性較大的溶劑，且需要高壓的條件。

式22 光促進(jìn)mpg-C3N4催化醇的氧化Scheme 22 mpg-C3N4-catalyzed oxidationof alcohols using O2 and visible light

4納米顆粒催化

近年來(lái)，隨著對(duì)納米顆粒研究的興起，其在有機(jī)合成反應(yīng)方向的應(yīng)用也在漸漸地增多。將納米顆粒應(yīng)用在醇的氧化反應(yīng)上近些年也有報(bào)道。

2011年，Yao[49]課題組報(bào)道了用銅納米顆粒催化的炔丙醇的選擇性氧化。該催化體系需加入配體聯(lián)吡啶，在以空氣氛或TBHP(過(guò)氧化叔丁醇)為氧化劑，甲苯為溶劑，能高效的實(shí)現(xiàn)炔醇的氧化。

式23 銅納米顆粒催化炔丙醇的氧化Scheme 23 Cu NPs-catalyzed oxidation ofpropargyl alcohols

在2015年，改組[50]報(bào)道了用碳氮材料負(fù)載型的銅納米顆粒，無(wú)需配體添加劑的條件下，更加高效地實(shí)現(xiàn)炔丙醇的選擇性氧化，反應(yīng)時(shí)間2-8小時(shí)不等，且該催化劑可以循環(huán)使用[79]。

式24 Cu NPS-CN復(fù)合材料催化炔丙醇的氧化Scheme 24 Cu NPs-CN-catalyzedoxidation of propargyl alcohols

2013年，Huang等人[44]報(bào)道用P123負(fù)載的金銀合金納米顆粒在水相中催化芐醇的氧化。該催化體系在綠色溶劑水中進(jìn)行，且體系較為簡(jiǎn)單。但是，該體系主要適用活潑性較高的芳基醇。

5小 結(jié)

醇的選擇性氧化一直都是化學(xué)研究工作者研究的重點(diǎn)。均相催化、多相催化多使用過(guò)渡金屬催化，主要是Pd、Cu、Ru等過(guò)渡金屬。傳統(tǒng)的常規(guī)催化體系的研究仍然有很大的研究空間。近年來(lái)，光催化醇氧化、納米顆粒催化醇氧化漸漸成為人們研究的熱點(diǎn)。光能作為自然能源，來(lái)源豐富，是公認(rèn)的綠色能源；納米顆粒有著獨(dú)特的比表面特性，使其具有獨(dú)特的催化活性。光催化、納米顆粒催化方式比較符合綠色化學(xué)的思想。

[1] (a) Sheldon R A. Recent advances in green catalytic oxidations of alcohols in aqueous media [J]. Catal. Today, 2015, 247, 4～13; (b) Enache D I, Edwards J K, Landon P, Solsona-Espriu B., Carley A F, Herzing A A, Watanabe M, Kiely C J, Knight D W, Hutchings G J. Solvent-Free Oxidation of Primary Alcohols to Aldehydes Using Au-Pd/TiO2Catalysts [J]. Science, 2006, 311, 362～365.

[2] (a) Yasuhiro S, Takayuki H. Selective organic transformations on titanium oxide-based photocatalysts [J]. T. J. Photochem. Photobiol. C., 2008, 9, 157～170; (b) Zhang Y H, Tang Z R, Fu X Z, Xu Y J. Engineering the unique 2D mat of graphene to achieve garphene-TiO2nanocomposite for photocatalytic selective transformation: what advantage does graphene have over its forebear carbon nanotube [J]. ACS Nano., 2011, 5, 7 426～7 435.

[3] Sheldon R A, Arends I W C E, Dijksman A. New developments in catalytic alcohol oxidations for fine chemicals synthesis [J]. Catal. Today, 2000, 57, 157～166.

[4] Hudlicky M. Oxidation in Organic Chemistry, ACS Monograph Series [M]. Washington D C: Ameri. Chem. Sco., 1990.

[5] Menger F M, Lee C. Synthetically useful oxidations at solid sodium permanganate surface [J]. Tetrahedron Lett., 1981, 22, 1 655～1 656.

[6] Griffith W P. Ruthenium oxo complexes as organic oxidants [J]. Chem. Soc. Rev., 1992, 21, 179～185.

[7] (a) Alvarez R, Iglesias B, Lopez S, de Lera A. Stereocontrolled synthesis of all-(E) and (8Z)-anhydroretinol [J]. Tetrahedron Lett., 1998, 39, 5 659～5 662; (b) Paterson I, Delgado O, Florence G J, Lyothier I, Scott J P, Sereinig N. 1,6-Asymmetric induction in boron-mediated aldol reactions: Application to a practical total synthesis of (+)-discodermolide [J]. Org. Lett., 2002, 5, 35～38.

[8] Delaude L, Laszlo P. A novel oxidizing reagent based on potassium ferrate (VI) [J]. J. Org. Chem., 1996, 61, 6 360～6 370.

[9] (a) Chen L, Chen H, Luque R, Li Y. Metal-organic framework encapsulated Pd nanopaticles: towards advanced heterogeneous catalysts [J]. Chem. Sci., 2014, 5, 3 708～3 714; (b) Kantam M L, Arundhathi R, Likhar P R, Damodara D. Reusable copper-aluminum hydrotalcite/rac- BINOL system for room temperature selective aerobic oxidation of alcohols [J]. Adv. Syn. Catal., 2009, 351, 2 633～2 637; (c) Li Y, Gao Y, Yang C. A facile and efficient synthesis of polystyrene/gold-platinum composite particles and their application for aerobic oxidation of alcohols in water [J]. Chem. Commun., 2015, 51, 7 721～7 724; (d) Yamaguchi K, Mizuno N. Supported ruthenium catalyst for the heterogeneous oxidation of alcohols with molecular oxygen [J]. Angew. Chem. Int. Ed., 2002, 41, 4 538～4 542.

[10] (a) Nojima S, Kamata K, Suzuki K,Yamaguchi K. Selective oxidation with aqueous hydrogen peroxide by [PO4(WO(O2)2)4]3- supported on zinc-modified tin dioxide [J]. Chem. Cat. Chem., 2015, 7, 1 097～1 104; (b) Shen D, Miao C, Xu D, Xia C, Sun W. Highly efficient oxidation of secondary alcohols to ketones catalyzed by manganese complexes of N4 ligands with H2O2[J]. Org. Lett., 2014, 17, 54～57.

[11] Srivastava S, Singh S. Rh (III) catalyzed oxidation of cyclic alcohols by sodium periodate in acidic medium [J]. Asian J. Chem., 2008, 20, 4 773～4 780.

[12] Peterson B M, Herried M E, Neve R L, McGraff R W. Oxidation of primary and secondary benzylic alcohols with hydrogen peroxide and tert-butyl hydroperoxide catalyzed by a “helmet” phthalocyaninato iron complex in the absence of added organic solvent [J]. Dalton Trans., 2014, 43, 17 899～17 903.

[13] Semmelhack M F, Schmid C R, Cortes D A, Chou C S. Oxidation of alcohols to aldehydes with oxygen and cupric ion, mediated by nitrosonium ion [J]. J. Am. Chem. Soc., 1984, 106, 3 374～3 376.

[14] Nooy A E J de, Besemer A C, Bekkum H van. On the use of stable organic nitroxyl radicals for the oxidation of primary and secondary alcohols [J]. Synthesis, 1996, 10: 1 153～1 174.

[15] Dijksman A, Marino-González A, Mairata i Payeras A, Arends I W C E. Sheldon R A, Efficient and selective aerobic oxidation of alcohols into aldehydes and ketones using ruthenium/TEMPO as the catalytic system [J]. J. Am. Chem. Soc., 2001, 123, 6 826～6 833.

[16] Ansari I A, Gree R. TEMPO-catalyzed aerobic oxidation of alcohols to aldehydes and ketones in ionic liquid [bmim][PF6] [J]. Org. Lett., 2002, 4, 1 507～1 509.

[17] Gamez P, Arends I W C E, Reedigk J, Sheldon R A. Copper (II)-catalyzed aerobic oxidation of primary alcohols to aldehydes [J]. Chem. Commun., 2003, 19, 2 414～2 415.

[18] Nishimura T, Onoue T, Ohe K, Uemura S. Pd(OAc)2-catalyzed oxidation of alcohols to aldehydes and ketones by molecular oxygen [J]. Tetrahedron Lett., 1998, 39, 6 011～6 014.

[19] Blackbum T F, Schwartz J. Homogeneous catalytic oxidation of secondary alcohols to ketones by molecular oxygen under mild conditions [J]. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1997, 157～158.

[20] Peterson K P, Larcok R C. Palladium-catalyzed oxidation of primary and secondary allylic and benzylic alcohols [J]. J. Org. Chem., 1998, 63, 3 185～3 189.

[21] Bj?rsvik H R, Liguori L, Minisci F. A new nodified “montanari oxidation process” by means of chlorine dissolved in the reaction solvent as oxidant and TEMPO as catalyst: oxidation of 3-S-quinuclidinol to 3-quinuclidi- none [J]. Org. Proc. Res. Dev., 2002, 6, 197～200.

[22] (a) Steinhoff B A, Fix S R, Stahl S S. Mechanistic study of alcohol oxidation by the Pd(OAc)2/O2/DMSO catalyst system and implications for the development of improved aerobic oxidation catalysts [J]. J. Am. Chem. Soc., 2002, 124, 766～767; (b) Steinhoff B A, Stahl S S. Ligand-modulated palladium oxidation catalysis: mechanistic insights into aerobic alcohol oxidation with the Pd(OAc)2/pyridine catalyst system [J]. Org. Lett., 2002, 4, 4 179～4 181.

[23] Ten Brink G J, Arends I W C E, Sheldon R A. Green, catalytic oxidation of alcohols in water [J]. Science, 2000, 287, 1 636～1 639.

[24] Ten Brink G J, Arends I W C E, Sheldon R A. Catalytic conversions in water. Part 21: mechanistic investigations on the palladium-catalysed aerobic oxidation of alcohols in water [J]. Adv. Synth. Catal., 2002, 344, 355～369.

[25] Buffin B P, Clarkson J P, Belitz N L, Kundu A. Pd(II)-biquinoline catalyzed aerobic oxidation of alcohols in water [J]. J. Mol. Catal. A: Chem., 2005, 225, 111～116.

[26] (a) Markó I E, Gautier A, Dumeunier R, Doda K, Philippart F, Brown S M, Urch C J. Efficient, copper-catalyzed, aerobic oxidation of primary alcohols [J]. Angew. Chem. Int. Ed., 2004, 43, 1 588～1 591; (b) Velusamy S, Srinivasan A, Punniyamurthy T. Copper(II) catalyzed selective oxidation of primary alcohols to aldehydes with atmospheric oxygen [J]. Tetrahedron Lett., 2006, 47, 923～926.

[27] Jiang N, Ragauskas A J. Vanadium-catalyzed selective aerobic alcohol oxidation in ionic liquid [bmim]PF6[J]. Tetrahedron Lett., 2007, 48, 273～276.

[28] Suzuki T, Morita K, Tsuchida M, Hiroi K. Iridium-catalyzed oppenauer oxidations of primary alcohols using acetone or 2-butanone as oxidant [J]. J. Org. Chem., 2003, 68, 1 601～1 602.

[29] Paraskevopoulou P, Psaroudakis N, Koinis S, Stavropoulos P, Mertis K. Catalytic selective oxidation of benzyl alcohols to aldehydes with rhenium complexes [J]. J. Mol. Catal. A: Chem., 2005, 240, 27～32.

[30] Korovchenko P K, Donze C, Gallezot P, Besson M. Oxidation of primary alcohols with air on carbon-supported platinum catalysts for the synthesis of aldehydes or acids [J]. Catal. Today, 2007, 121, 13～21.

[31] Sugimura T, Futagawa T, Mori A, Ryu I, Sonoda N, Tai A. A stereochemical study of the isomerization of cyclopropyl ethers to allyl ethers catalyzed with zinc iodide [J]. J. Org. Chem., 1996, 61, 6 100～6 103.

[32] Martin S E, Suárez D F. Catalytic aerobic oxidation of alcohols by Fe(NO3)3-FeBr3[J]. Tetrahedron Lett., 2002, 43, 4 475～4 479.

[33] (a) Dijksman A, Arends I W C E, Sheldon R A. Polymer immobilized TEMPO(PIPO): an efficient catalyst for the chlorinated hydrocarbon solvent-free and bromide-free oxidation of alcohols with hypochlorite [J]. Chem. Commun., 2000, 271～272; (b) Sheldon R A, Arends I W C E. Catalytic oxidations mediated by metal ions and nitroxyl radicals [J]. J. Mol. Catal. A: Chem., 2006, 251, 200～214.

[34] (a) Bolm C, Fey T. TEMPO oxidation with a silica-supported catalyst [J]. Chem. Commun., 1999, 1 795～1 796; (b) Fey T, Fischer H, Bachmann S, Albert K, Bolm C. Silica-supported TEMPO catalysts: sunthesis and application in the anelli oxidation of alcohols [J]. J. Org. Chem., 2001, 66, 8 154～8 159.

[35] Kakiuchi N, Maeda Y, Nishimura T, Uemura S. Pd(II)-hydrotalcite-catalyzed oxidation of alcohols to aldehydes and ketones using atmospheric pressure of air [J]. J. Org. Chem., 2001, 66, 6 620～6 625.

[36] Mori K, Hara T, Mizugaki T, Ebitani K, Kaneda K. Hydroxyapatite-supported palladium nanoclusters: a highly active heterogeneous catalyst for selective oxidation of alcohols by use of molecular oxygen [J]. J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 10 657～10 666.

[37] Layer K, Maheswaran H, Arundhathi R, Kantam M L, Bhargava S K. Nanocrystallinemagnesium oxide stabilized palladium (0): an efficient reusable catalyst for room temperature selective aerobic oxidation of alcohols [J]. Adv. Syn. Catal., 2011, 353, 606～616.

[38] Neumann R, Khenkin A M, Vigdergauz I. Quinones as co-catalysts and models for the surface of active carbon in the phosphovanadomolybdate-catalyzed aerobic oxidation of benzylic and allylic alcohols: synthetic, kinetic, and mechanistic aspects [J]. Chem. Eur. J., 2000, 6, 875～882.

[39] Heravi M M, Zadsirjan V, Bakhtiari K, Oskooie H A, Bamoharram F F. Green and reusable heteropolyacid catalyzed oxidation of benzylic, allylic and aliphatic alcohols to carbonyl compounds [J]. Catal. Commun., 2007, 8, 315～318.

[40] Choudary B M, Kantam M L, Rahman A, Reddy C V, Rao K K. The first example of activation of molecular oxygen by nickel in Ni-Al hydrotalcite: a novel protocol for the selective oxidation of alcohols [J]. Angew. Chem. Int. Ed., 2001, 40, 763～766.

[41] Ebitani K, Motokura K, Mizugaki T, Kaneda K. Heterotrimetallic RuMnMn species on a hydrotalcite surface as highly efficient heterogeneous catalysts for liquid-phase oxidation of alcohols with molecular oxygen [J]. Angew. Chem. Int. Ed., 2005, 44, 3 423～3 426.

[42] Tsunoyama H, Sakurai H, Negishi Y, Tsukuda T. Size-specific catalytic activity of polymer-stabilized gold nanoclusters for aerobic alcohol oxidation in water [J]. J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 9 374～9 375.

[43] Enache D I, Edwards J K, Landon P, Solsona-Espriu B., Carley A F, Herzing A A, Watanabe M, Kiely C J, Knight D W, Hutchings G J. Solvent-free oxidation of primary alcohols to aldehydes using Au-Pd/TiO2catalysts [J]. Science, 2006, 311, 362～365.

[44] Huang X M, Wang X G, Wang X S, Wang X X, Tan M W, Ding W Z, Lu X G. P123-stabilized Au-Ag alloy nanoparticles for kinetics of aerobic oxidation of benzyl alcohol in aqueous solution [J]. J. Catal., 2013, 301, 217～226.

[45] Wang H W, Wang C L, Yan H, Yi H, Lu J L. Precisely-controlled synthesis of Au@Pd core-shell bimetallic catalyst via atomic layer deposition for selective oxidation of benzyl alcohol [J]. J. Catal., 2015, 324, 59～68.

[46] Yurdakal S, Palmisano G, Loddo V, Augugliaro V, Palmisano L. Nanostructured rutile TiO2for selective photocatalytic oxidation of aromatic alcohols to aldehydes in water [J]. J. Am. Chem. Soc., 2008, 130, 1 568～1 569.

[47] Zhang M, Chen C, Ma W, Zhao J. Visible- light-induced aerobic oxidation of alcohols in a coupled photocatalytic system of dye-sensitized TiO2and Tempo [J]. Angew. Chem. Int. Ed., 2008, 47, 9 730～9 733.

[48] Su F Z, Mathew S C, Lipner G, Fu X Z, Antonietti M, Blechert S, Wang X C. mpg-C3N4-catalyzed selective oxidation of alcohols using O2and visible light [J]. J. Am. Chem. Soc., 2010, 132, 16 299～16 301.

[49] Han C Y, Yu M, Sun W J, Yao X Q. Ligand-promoted, copper nanoparticles catalyzed oxidation of propargylic alcohols with TBHP or air as oxidant [J]. Synlett., 2011, 16, 2 363～2 368.

[50] Lv W, Tian J, Deng N, Wang Y, Zhu X S, Yao X Q. Dual-immobilized catalyst: carbon nitride-supported copper nanoparticles catalyzed oxidation of propargylic alcohols [J]. Tetrahedron Letters, 2015, 56, 1 312～1 316.