高效液相色譜法測一次性衛(wèi)生用品中丙烯酸單體殘留含量

任承方 鹿 燕

(浙江方圓檢測集團股份有限公司，浙江 杭州 310013)

一次性衛(wèi)生用品是一次性使用后即可拋棄的紙尿褲、衛(wèi)生巾(片、墊)等，以無紡布、絨毛漿、高分子超吸水樹脂等為主要原料制成，分嬰幼兒專用和成人專用兩大類。

紙尿褲等一次性衛(wèi)生用品的產(chǎn)品質(zhì)量和消費者的身體健康密切相關(guān)，受到人們的廣泛關(guān)注，國家和地市質(zhì)監(jiān)局都連年進行質(zhì)量抽查。但是由于現(xiàn)有的產(chǎn)品執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)主要是針對產(chǎn)品的使用性能等物理指標(biāo)進行規(guī)定，有害化學(xué)物質(zhì)指標(biāo)缺失，產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)管技術(shù)手段薄弱。國內(nèi)嬰兒紙尿褲執(zhí)行產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)GB/T 28004-2011[1]《紙尿褲(片、墊)》，標(biāo)準(zhǔn)中除了pH值外，沒有其它直接關(guān)系到人身健康安全的指標(biāo)，其引用的《一次性使用衛(wèi)生用品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》GB 15979-2002[2]中也僅有微生物指標(biāo)、消毒劑環(huán)氧乙烷殘留量等兩項指標(biāo)，對其它已有報道，且在國外標(biāo)準(zhǔn)中明確規(guī)定可能存在危害的化學(xué)品卻未作明確規(guī)定。生產(chǎn)嬰兒紙尿褲過程中，可能引入諸多有危害性的化學(xué)品，例如：為防止產(chǎn)品吸潮霉變，某些生產(chǎn)廠商可能添加防腐劑(苯氧乙醇等)；生產(chǎn)高吸水性樹脂可能存在反應(yīng)單體[3](丙烯酸)和氧化性引發(fā)劑(過硫酸鹽)殘留；針對上述這些可能危害消費者健康安全的項目，紙尿褲國家標(biāo)準(zhǔn)存在明顯漏洞，這就帶來了極大的安全風(fēng)險，即合格產(chǎn)品未必是安全的產(chǎn)品。

由于一次性衛(wèi)生用品中聚丙烯酸質(zhì)量的參差不齊，目前還未有關(guān)于紙尿褲中丙烯酸單體殘留量的檢測方法研究，紙尿褲中丙烯酸單體殘留量的檢測迫在眉睫。已有相關(guān)報道采用高效液相色譜法[4,5]對丙烯酸單體進行測定，因此本課題擬建立分離度佳、樣品適用度廣、有效可靠的紙尿褲中丙烯酸單體殘留量的液相色譜檢測方法。

1實驗部分

1.1 試劑與儀器

Agilent 1200 型高效液相色譜儀，配有在線脫氣機、四元泵、自動進樣器、柱溫箱、紫外檢測器(美國anilent公司)；Milli-Q 超純水器(美國Milipore公司)；KUDOS超聲波清洗器(上海科超有限公司)；SIGMA 3-18型高速冷凍離心機(美國Sigma公司)。丙烯酸為標(biāo)準(zhǔn)品(Alfa Aesar)，

1.2 色譜條件的優(yōu)化

1.2.1 流動相的配比

配制0.1～0.3%的磷酸溶液，進行流動相配比的優(yōu)化。流動相配比優(yōu)化條件如表：

表1 3種不同流動相配比Table 1 The six kinds of mobile phase

將配制好的標(biāo)準(zhǔn)溶液按照如上表的配比，分別進樣，進樣量10 μL記錄色譜圖，選擇分離度較好的一組配比作為樣品的測試的流動相進行實驗。

1.2.2 流動相濃度的優(yōu)化

選擇實驗條件較好的兩組流動相濃度進行比較，選擇分離度較好的一組濃度作為樣品測試條件。

1.2.3 檢測波長的優(yōu)化

為了得到各種有機酸的最佳吸收波長，也充分運用二極管陣列檢測器可以同時得到不同檢測波長下的譜圖，對214、254、280nm三種檢測波長下譜圖進行對比。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

稱取丙烯酸0.01g，用流動相溶解后，配制成如表2所示標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液，再配制成以下標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。

表2 各標(biāo)準(zhǔn)溶液Table 2 The series of standard solution

1.4 樣品前處理

紙尿褲、衛(wèi)生巾、護理墊片樣品：其中紙尿褲中高吸水性物質(zhì)含量較高，在樣品進行提取時，取樣量較低，一般取0.2～1 g樣品，用40 ℃、100 mL水超聲浸提30 min。

衛(wèi)生巾、尿片等在樣品前處理時，一般0.5～2 g樣品，用40 ℃、100 mL水超聲浸提30 min。

取樣品1 g于10 mL具塞試管中，加入流動相5 mL。沸水浴30 min，加水至10 mL，超聲提取30 min，離心分離10 min，取上清液，0.22 μm濾膜過濾，上機檢測[5]。

護理墊、片等樣品較薄，且高吸水性物質(zhì)含量較低，在樣品進行提取時，取樣量可適量增加，一般取2～5 g樣品，用40 ℃、100 mL水超聲浸提30 min。

樣品處理完成后，離心分離10 min，取上清液，0.22 μm濾膜過濾，上機檢測。

2結(jié)果與討論

2.1 流動相配比對丙烯酸分離效果的影響

由于流動相的配比對丙烯酸的保留時間、柱子的使用壽命都有很大的影響，因此考慮流動相的配比對丙烯酸分離效果的影響就顯得尤為重要。實驗在流動相0.1%磷酸的條件下，改變流動相的配比如表1，得到如圖1所示的色譜圖結(jié)果。由于丙烯酸為極性較強的物質(zhì)，且C18色譜柱對全水流動相及水溶液的pH耐受性差異較大，選擇ZORBAX SB-AQ色譜柱，在100%0.1%磷酸的條件下，分離效果最好，峰型最好。響應(yīng)強度最高。且ZORBAX SB-AQ可在全水條件，及pH 1～14的條件下進行測試，滿足試驗要求，大大降低了方法的檢出限。綜合考慮之下選擇了0.1%磷酸100%比例作為流動相進行試驗。

2.2 流動相pH值對丙烯酸分離效果的影響

由于丙烯酸為溶于水的酸性物質(zhì)，在pH為酸性的水溶液條件下，分離度最高，同時由于色譜柱在酸性條件下，會對柱子壽命造成影響，因此采用低濃度的磷酸，為了降低流動相的配制過程，提高檢測速率，因此采用0.1%的磷酸溶液進行實驗。

2.3 檢測波長對丙烯酸殘留量檢測的影響

為了得到各種丙烯酸的最佳吸收波長，也充分運用二極管陣列檢測器可以同時得到不同檢測波長下的吸收強度圖，從吸收強度圖中可以得出檢測波長在210 nm時，吸收強度最高，而且干擾峰也較低。綜合選擇210 nm為最佳吸收波長。

綜合2.1、2,2、2.3,得出丙烯酸液相色譜檢測的條件為：采用ZORBAX SB-AQ為分析柱，以0.1%磷酸緩沖液作為流動相，流量為1.0 mL/min。檢測波長為210nm。丙烯酸單體優(yōu)化后色譜圖見圖1。

圖1 0.1 mg/L丙烯酸液相色譜圖Fig 1 HPLC chromatogram of standardsolution of Acrylic acid

2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線

將配制好的12個成梯度濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣品取10 μL進樣，以丙烯酸質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，峰面積為縱坐標(biāo)，進行線性擬合作標(biāo)準(zhǔn)曲線。標(biāo)準(zhǔn)曲線、相關(guān)系數(shù)、檢出范圍見表3，其中檢出限以三倍的信噪比來計算所得。

從表3可以看出的相關(guān)系數(shù)大于0.998，說明在0.1～500 mg/kg質(zhì)量濃度范圍內(nèi)，各質(zhì)量濃度與峰面積有良好的線性相關(guān)性，如樣品中含有丙烯酸殘留單體，無論殘留量的高低，用外標(biāo)法可以準(zhǔn)確地測定其質(zhì)量濃度。由于線性范圍較為寬泛，對樣品量的要求就較為寬泛，由于一次性衛(wèi)生用品中吸水性樹脂的含量差異較大，因此較寬的檢測范圍，對一次性衛(wèi)生用品的檢測就較為便捷。

表3 丙烯酸的標(biāo)準(zhǔn)曲線及相關(guān)系數(shù)及最低檢出限Table 3 Calibration curves and LOD of Acrylic acid

2.5 回收率、精密度和最低檢出限

按種類不同稱取不同量的供試樣品，分別吸取標(biāo)液高低兩個濃度500 μL加標(biāo)，測定濃度高低不同時的回收率和精密度。按前處理的方法處理后，取10μL進樣，測定丙烯酸的含量，結(jié)果如表5所示，從結(jié)果可以看出，該高效液相色譜法的回收率在90%～110%為范圍內(nèi)，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為 0.1%～4.0%，說明該方法具有可靠的準(zhǔn)確度和精密度，可用于一次性衛(wèi)生用品中丙烯酸含量的檢測。

2.6 供試樣品中丙烯酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的測定

分別稱取供試樣品0.1～1 g于燒杯中，根據(jù)樣品的不同，采用不同的前處理方法，處理完畢后定容至100 mL。用0.22 μm的微孔濾膜過濾，轉(zhuǎn)移至2 mL進樣瓶，即可進樣，測定結(jié)果見表4，由表4可知，12種一次性衛(wèi)生用品中所檢測的丙烯酸均有檢出。

表4 供試樣品中丙烯酸含量的測定結(jié)果Table 4 Contents of Acrylic acid in threedisposable sanitary products

3結(jié) 論

通過對流動相濃度，流動相比例，流動相pH和檢測波長的分析,改進了用高效液相色譜測定一次性衛(wèi)生用品測定的方法。實驗的最佳條件為流動相：采用ZORBAX SB-AQ為分析柱，以0.1%磷酸作為流動相，流量為1.0 mL/min。檢測波長為210 nm。在此條件下，該高效液相色譜法進行檢測的樣品的回收率在90%～110%為范圍內(nèi)，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為 0.1%～4.0%，說明該方法具有可靠的準(zhǔn)確度和精密度，可用于一次性衛(wèi)生用品中丙烯酸殘留的檢測。文章所建立的高效液相色譜法測定一次性衛(wèi)生用品中丙烯酸殘留量的的方法具有操作簡單，重復(fù)性好，準(zhǔn)確度高等特點，由于該方法的檢出限較低，線性范圍較寬，可以用來進行大量樣品的檢測，大大降低了檢測時間及減少樣品的重復(fù)測定。

表5 6種丙烯酸的加標(biāo)回收率、相對標(biāo)準(zhǔn)偏差、以及最低檢出限Table 5 Recovery rate and relative standard deviation of three disposable sanitary products

[1] GB/T 28004-2011《紙尿褲(片、墊)》[S].

[2] GB/T15979-2002 一次性使用衛(wèi)生用品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn) [S]．

[3] 王朝暉，尹伊偉，陳善文，等．丙烯酸及丙烯酯對水生生物的急性毒性[J]．暨南大學(xué)學(xué)報，2002，23(5)：75～80．

[4] Casella I G，Pierri M，Contursi M，Determination of Acrylamide and Acrylic Acid by Isecratie Liquid Chromatography with Pulsed Electrochemical Detection[J]．J Chromatogr A，2006，1107(1/2)：198～203．

[5] 常風(fēng)民，蔣進元，王俊鈞，等．高效液相色譜法測定腈綸廢水中的特征污染物[J]．環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2010，33(9)：.