蓖麻油衍生物及脫水蓖麻油的研究進(jìn)展

嚴(yán)翠霞 丁建飛 馬田林，3 邵 榮 許 偉

(1.安徽理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，安徽 淮南 232001；2.鹽城工學(xué)院 化工學(xué)院，江蘇 鹽城 224051；3.南京工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院， 江蘇 南京 210009)

蓖麻油(C57H104O9)是從蓖麻子中獲取的，它是一種稍帶有刺激性氣味的不干性油，是一種澄清的淡黃色或無(wú)色粘稠液體，其黏度比一般的油脂稍高，是自然界具有獨(dú)特性能的植物油。蓖麻油作為羥值最高的油脂，主要含蓖麻油、油酸、亞油酸、硬脂酸，其主要成分為蓖麻油酸(12-羥基十八碳烯-9-酸[1]，化學(xué)式為 CH3(CH2)5CH(OH)CH2CH=CH(CH2)7COOH)，能與醇、苯、乙酸、三氯甲烷等任意溶液混溶，但是難溶于石油醚，它具有儲(chǔ)存穩(wěn)定，較強(qiáng)旋光性的特點(diǎn)。蓖麻油的羥基均勻官能度為2.7，其中碘值大致是82～90 mg(I2)/g，其皂化值在170～190 mg(KOH)/g范圍間，其羥基值為155～165 mg(KOH)/g[2]，在其分子結(jié)構(gòu)中含有一般植物油脂脂肪酸分子烯烴鍵和3個(gè)酯基、3個(gè)羥基，因此，蓖麻油可以被用來(lái)制備許多工業(yè)衍生物，為任何其他自然原料所不及，它被稱為‘油中之王’、‘可再生的石油資源’[3～5]。

1蓖麻油的應(yīng)用及發(fā)展

在我們中國(guó)，蓖麻油資源十分豐富，年產(chǎn)量?jī)H稍低于印度，位居世界第二位[6]。就當(dāng)前形式發(fā)展來(lái)看，蓖麻油在涂料、航天、醫(yī)藥等領(lǐng)域應(yīng)用十分廣泛。如可用于涂料行業(yè)；作為汽車,輪船引擎的潤(rùn)滑劑；在醫(yī)療領(lǐng)域上，可以制作為皮膚病的藥膏、香料等產(chǎn)品的原料等等。除了這些，蓖麻油在其他方面也擁有很多用途。

1.1 蓖麻油在涂料領(lǐng)域的應(yīng)用

由于國(guó)民經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展及人們對(duì)生態(tài)環(huán)境保護(hù)意識(shí)的加強(qiáng)，人們對(duì)綠色低碳、經(jīng)濟(jì)適用的涂料更感興趣，為此人們對(duì)由蓖麻油為原材料制得的涂料進(jìn)行了發(fā)掘，因蓖麻油自身特殊的結(jié)構(gòu)，不單可直接與異氰酸酯發(fā)生反應(yīng),生成聚氨酯涂料[7]；也可以經(jīng)過(guò)甘油醇解后，再與異氰酸酯反應(yīng)得聚氨酯涂料，由此制成的涂料產(chǎn)品具有很好的絕緣性，耐水性等優(yōu)點(diǎn)。

除此，它還可以直接與甘油和苯酐發(fā)生反應(yīng)得到樹(shù)脂，在二百攝氏度條件下可得到不干性的醇酸樹(shù)脂，在搭配氨基樹(shù)脂、異氰酸酯固化劑反應(yīng)條件下得到具有較好干燥速率、耐堿性和柔韌性等性能的醇酸涂料。

1.2 蓖麻油在其他領(lǐng)域的應(yīng)用

蓖麻油由于自身特殊結(jié)構(gòu)，它可以磺化得磺化蓖麻油，合成系列表面活性劑，以作為殺菌劑，藥物液體皂等使用。不僅如此，蓖麻油還可以用于生成生物柴油，聚氨酯材料等系列產(chǎn)品。

2蓖麻油主要衍生物的應(yīng)用及發(fā)展?fàn)顩r

蓖麻油因含有多官能基團(tuán)，成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，可以進(jìn)行不同的化學(xué)反應(yīng)從而生成許多蓖麻油衍生物，如熱裂解蓖麻油、脫水蓖麻油、磺化蓖麻油等幾大類。

2.1 脫水蓖麻油

脫水蓖麻油(DCO)是指蓖麻油中的主要成分蓖麻酸的羥基與其相鄰近的亞甲基上的氫原子結(jié)合成水脫去，即有新的雙鍵產(chǎn)生。其反應(yīng)機(jī)理主要如下: ①在催化劑的輔助下，氫離子親電攻擊羥基氫原子上的孤對(duì)電子，形成水合氫離子，從而水解生成碳正離子；②進(jìn)一步脫除1個(gè)氫形成共軛或非共軛二烯產(chǎn)物[8]。在蓖麻油脫水實(shí)驗(yàn)中可以采用多種催化劑，具體如下圖表1所示。

表1 蓖麻油脫水催化劑種類Table 1 The catalyst types of catalyticdehydration of castor oil

蓖麻油脫水反應(yīng)后，它的碘值由原先的82～90 mg(I2)/g一下子提高到140 mg(I2)/g以上，從不干性油變?yōu)榘敫尚?干性油[9]。脫水后蓖麻油的顏色不泛黃，以脫水蓖麻油得到的原料產(chǎn)品可以制備出具有良好性能的涂料、生物燃油等用品[10]。

2.2 氫化蓖麻油

氫化蓖麻油(HCO)[11]是指在加氫催化劑下，以控制不同的溫度和壓力，從而得到相應(yīng)程度的飽和蓖麻油酸。它是熔點(diǎn)為86 ℃左右的蠟狀物，若氫化度較低的話，相應(yīng)得到的也是熔點(diǎn)較低的蠟狀物。通過(guò)氫化，蓖麻油從一種流體狀轉(zhuǎn)變成柔軟的蠟狀或者為膏狀物質(zhì)，它被廣泛的應(yīng)用在化妝品、汽車等機(jī)械設(shè)備的軸承潤(rùn)滑等工業(yè)領(lǐng)域上面。不僅如此，如孟建等[12]借助氫化蓖麻油制備出新的氫化蓖麻油聚氧乙烯醚，可當(dāng)做乳化劑、洗滌劑等使用。

2.3 堿裂解蓖麻油

蓖麻油的堿裂解反應(yīng)[13]是在溫度較高的狀態(tài)下，與氫氧化鈉或氫氧化鉀混合，添加催化劑加熱使其發(fā)生裂解，從而生成辛醇和癸二酸。它們都是重要的化工產(chǎn)品原料，被廣泛的應(yīng)用在塑料、尼龍、醫(yī)藥等我們?nèi)粘Ｉa(chǎn)所需的產(chǎn)品中。以癸二酸為列，它是長(zhǎng)鏈脂肪酸堿裂解產(chǎn)物，與己二胺反應(yīng)制得的尼龍比普通做的尼龍相比擁有更好的成型性能和抗水性能等優(yōu)點(diǎn)。

2.4 酯交換蓖麻油

伴隨著世界能源危機(jī)加重和綠色低碳環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，利用可以再生的植物資源來(lái)替換傳統(tǒng)的不可再生的化石資源已是大趨所勢(shì)[14]。由于考慮到蓖麻油具有耐寒耐堿，成本低廉，方便種植等一系列特點(diǎn)，所以采用它來(lái)替代成本相對(duì)較高的食用油制備生物柴油。蓖麻油在酸性催化劑的輔助下與醇類(乙醇等溶劑)發(fā)生酯交換反應(yīng)，制備到的油酸甲酯產(chǎn)物是制備生物燃油、抗水劑、樹(shù)脂的韌化劑等產(chǎn)品的重要原料。

表2 蓖麻油與蓖麻油酸甲酯燃料性質(zhì)的比較Table 2 Comparison of the properties ofcastor oil and methyl ricinoleate

國(guó)內(nèi)的蓖麻油深加工能力與發(fā)達(dá)國(guó)家比較還存在著一定的差距。我國(guó)制備的蓖麻油一般直接或經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單處理外銷，其價(jià)格與蓖麻油工業(yè)衍生物的價(jià)格相比低得多。所以，需要擴(kuò)展蓖麻油深加工的范圍及其力度，將蓖麻油的附加值提高，使我國(guó)的資源優(yōu)勢(shì)進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)。其中，蓖麻油脫水在蓖麻油深加工產(chǎn)業(yè)鏈上占據(jù)著重要的位置[10]。

3蓖麻油脫水反應(yīng)的研究背景及現(xiàn)狀

眾所周知，隨著世界上不可再生能源被人們大量開(kāi)發(fā)和使用以及人們對(duì)環(huán)境保護(hù)意識(shí)的增強(qiáng)，尋求一種成本低，實(shí)用性強(qiáng)的新型可再生物質(zhì)來(lái)替換傳統(tǒng)的不可再生能源已是迫在眉睫。而本課題的研究就可以解決這些疑難問(wèn)題，首先我國(guó)是蓖麻油生產(chǎn)大國(guó)[15]，其次它的特殊結(jié)構(gòu)可以發(fā)生許多化學(xué)反應(yīng)，蓖麻油及其衍生物能被廣泛應(yīng)用在國(guó)防，航天及我們?nèi)粘Ｉ钪?，其中多?shù)被應(yīng)用在涂料工業(yè)上，而涂料工業(yè)所需的方法就是脫水蓖麻油，經(jīng)蓖麻油脫水反應(yīng)制備得到的產(chǎn)物是一些物質(zhì)的重要制備材料。在上個(gè)世紀(jì)六十年代，國(guó)外已將脫水蓖麻油(DCO)當(dāng)做是一種嚴(yán)格質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的商品[16]，如美國(guó)生產(chǎn)的蓖麻油竟然有高達(dá)百分之五十被應(yīng)用于涂料工業(yè)。再觀亞洲的日本，占25%[17]的蓖麻油以脫水的工業(yè)方式應(yīng)用在涂料發(fā)展上。而跟這些發(fā)達(dá)國(guó)家相比之下，我國(guó)深加工蓖麻油的能力與之相差較大，大多是直接或者簡(jiǎn)單加工就向外直銷，所銷售的價(jià)格只是人家深加工后的蓖麻油的價(jià)格的零頭。為此我們應(yīng)大力研究蓖麻油的深加工技術(shù)，這對(duì)于我們合理有效的開(kāi)發(fā)利用蓖麻油資源及提高產(chǎn)品質(zhì)量都具有十分深刻的意義[18]。

近年來(lái)，一些研究者在蓖麻油脫水反應(yīng)方面做了很多工作，涉及到各種不同類型催化劑(磷酸、硫酸、硼酸、硫酸鈉等)、不同的反應(yīng)溫度、不同的反應(yīng)時(shí)間、不同的壓力和不同超臨界氣氛的蓖麻油的各種脫水反應(yīng)。

3.1 國(guó)內(nèi)研究進(jìn)展

脫水蓖麻油的研究發(fā)展起始于上個(gè)世紀(jì)初[19]，在上世紀(jì)五六十年代，世界上許多國(guó)家都已經(jīng)形成DCO的規(guī)模化生產(chǎn)，而在同時(shí)期，我國(guó)國(guó)內(nèi)才剛剛著手對(duì)脫水蓖麻油進(jìn)行研究，直至上世紀(jì)七八年代才獲得廣泛的開(kāi)發(fā)，在近年來(lái)對(duì)DCO的制備應(yīng)用越來(lái)越深層的探索研究[20]。在我國(guó)，由于蓖麻油來(lái)源充足，蓖麻籽的收購(gòu)價(jià)格十分低廉，但是產(chǎn)量卻一直穩(wěn)步不前，更有甚時(shí)還在逐年減少，大多都是經(jīng)簡(jiǎn)單直接加工就外銷，對(duì)于在新產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)上更是甚少，由于國(guó)內(nèi)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，對(duì)蓖麻油深加工產(chǎn)品供求已是十分之大，國(guó)內(nèi)自己生產(chǎn)的根本無(wú)法滿足，有時(shí)還在大量進(jìn)口國(guó)外加工過(guò)的蓖麻油產(chǎn)品，從我國(guó)當(dāng)前蓖麻油的發(fā)展勢(shì)態(tài)來(lái)看，現(xiàn)行開(kāi)發(fā)蓖麻油的新型產(chǎn)品相對(duì)較少，產(chǎn)量較低，深加工技術(shù)不達(dá)標(biāo)，而隨著改革開(kāi)放和社會(huì)經(jīng)濟(jì)的大快步發(fā)展，人們對(duì)脫水蓖麻油的研究應(yīng)用越來(lái)越重視，蓖麻油脫水反應(yīng)研究不僅能給企業(yè)帶來(lái)實(shí)質(zhì)性的效益，節(jié)約了項(xiàng)目投入成本，提高了產(chǎn)物產(chǎn)率，生產(chǎn)出合格產(chǎn)品，而且推動(dòng)了研究國(guó)內(nèi)脫水蓖麻油的生產(chǎn)技術(shù)的熱潮及國(guó)民生產(chǎn)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展。例如靳福泉等人[21]以硫酸氫鈉為催化劑，NaHSO3為助催化劑，在減壓條件下對(duì)蓖麻油脫水反應(yīng)進(jìn)行了研究考察。

3.2 國(guó)外研究進(jìn)展

DCO的研究發(fā)展起于上個(gè)世紀(jì)初，由Rassow最先發(fā)現(xiàn)，蓖麻油的不飽和酸度隨著與酸性催化劑的加熱而增大。后來(lái)，Scheiber和Ufer分別在1928，1936年研究出脫水蓖麻油的新方法[22]。

早在幾千年國(guó)外的古埃及時(shí)代，蓖麻油已經(jīng)被開(kāi)發(fā)當(dāng)做防腐劑[23]，瀉藥[24]等使用。在近代，國(guó)外的較發(fā)達(dá)國(guó)家對(duì)掌握蓖麻油深加工技術(shù)較為成熟，以美國(guó)為例，它是除亞洲地區(qū)之外生產(chǎn)蓖麻油的重要國(guó)家。在美國(guó)，蓖麻油應(yīng)用為：精制油大致占所需一半，脫水蓖麻油占20%，生產(chǎn)癸二酸占30%，對(duì)于資源稀少的日本來(lái)說(shuō)，每年蓖麻油的進(jìn)口量龐大，主要應(yīng)用在涂料、化妝品、表面活性劑等的方面。而法國(guó)對(duì)于蓖麻油的需求更是驚人，近幾年來(lái)，它從我們國(guó)家和印度大量進(jìn)口蓖麻油，再通過(guò)深加工技術(shù)制成精細(xì)品向外銷售，如他們本國(guó)ATO公司擁有生產(chǎn)尼龍的高超技術(shù)，所制得的尼龍產(chǎn)品不僅可以用于航天、電子、國(guó)防建設(shè)等，他們的產(chǎn)品在國(guó)際市場(chǎng)的上大為暢銷。Luca等[25]以脫水蓖麻油和原硅酸乙酯反應(yīng)得熱固性瓷漆，Cassidy等[26]研究了DCO與C8H8的共聚物，在苯溶液中反應(yīng)，通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)如果脫水蓖麻油產(chǎn)物的濃度超過(guò)20%，那么此反應(yīng)將很難進(jìn)行下去。Ashraf等[27]制備了DCO和環(huán)氧樹(shù)脂的混合物，而且他們通過(guò)采用黏度和超聲波技術(shù)測(cè)量?jī)煞N組分的混容性。Yeganeh等學(xué)者還研究了蓖麻油中以羥基化合物為原料的MPE[28]。

3.3 蓖麻油脫水用催化劑的研究

蓖麻油脫水早在1887年就被學(xué)者探索研究，隨后蓖麻油脫水的技術(shù)不斷有發(fā)展進(jìn)步，而在脫水反應(yīng)中所使用的催化劑就成為了研究關(guān)鍵，硫酸、磷酸、碳酸等都先后被當(dāng)做催化劑來(lái)研究。

(1)硫酸：苗百泉[29]，趙國(guó)志[22]等人都曾以硫酸為催化劑進(jìn)行蓖麻油脫水研究，經(jīng)他們實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，前者所得到的產(chǎn)物是羥值較低，碘值較為穩(wěn)定的脫水蓖麻油產(chǎn)物；后者所獲得的產(chǎn)品中共軛亞油酸與非共軛亞油酸占比比列大致為1:4。

(2)磷酸：經(jīng)李曉紅[30]，Villeneuve[31]等人以磷酸催化劑對(duì)蓖麻油脫水進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，雖然以此催化劑條件下的催化效果比較好，可是該反應(yīng)不是很好的徹底進(jìn)行，而且得到的產(chǎn)品中的非共軛亞油酸所占比例過(guò)高。

(3)硫酸氫鈉：謝文磊[32]，靳福泉[33]，閻儒峰[34]等人都以相同的硫酸氫鈉為催化劑，在不同的工藝條件下進(jìn)行了蓖麻油脫水研究，經(jīng)他們實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，脫水后的蓖麻油產(chǎn)物的羥值都比較低且顏色比較淺。

(4)硫酸氫鉀：馮偉[35]等人以KOH為催化劑對(duì)蓖麻油脫水進(jìn)行了研究。通過(guò)改變不同反應(yīng)的時(shí)間、溫度、催化劑用量來(lái)觀察對(duì)脫水效果的影響。經(jīng)此發(fā)現(xiàn)：在250攝氏度、反應(yīng)時(shí)間70min、KOH用量為1.0wt%條件下時(shí)可以獲得最佳工藝條件。此時(shí)所制得的產(chǎn)物中碘值高達(dá)136，且粘度較小色澤較淺。

在工業(yè)上，蓖麻油脫水多以酸性硫酸鹽類催化劑為主。但是，以硫酸為催化劑所制得的缺點(diǎn)是產(chǎn)品的腐蝕性十分厲害，產(chǎn)品的顏色比其他狀況下制得的較深，酸值比較大等；以磷酸為催化劑的反應(yīng)中，脫水效果又不是十分好，在產(chǎn)物中發(fā)現(xiàn)有較多的聚酯物，因此所制得的產(chǎn)品成膜效果不是十分好；而以CuSO4為催化劑條件，固然比以硫酸時(shí)產(chǎn)物中共軛二烯含量有所提高，可是它獲得的產(chǎn)品顏色比較深；綜上所述及從多方面權(quán)衡考慮，脫水效果較好的催化劑為硫酸氫鈉，以它為催化劑得到的產(chǎn)品既可以防止聚酯的生成，產(chǎn)品的質(zhì)量指標(biāo)又有所提高。

4總結(jié)與展望

綜上所述，中國(guó)是蓖麻油生產(chǎn)大國(guó)，蓖麻油作為非糧食類植物并可被作為許多工業(yè)制品的原料，這些下游產(chǎn)品可被廣泛應(yīng)用于諸多領(lǐng)域。因此，加大對(duì)蓖麻油深工業(yè)的發(fā)展力度是必然的趨勢(shì)。目前，蓖麻油脫水這一條工業(yè)鏈已日漸成熟，但是還存在這多種問(wèn)題。首先，由于蓖麻油需要在較高的溫度下進(jìn)行脫水反應(yīng)，在反應(yīng)過(guò)程中，易發(fā)生熱聚合、熱裂解等副反應(yīng)，使得脫水蓖麻油的選擇性不高。其次，反應(yīng)物中的共軛二烯物比較穩(wěn)定，且用途廣泛，可是共軛二烯物與非共軛二烯物的比例一般為1∶2，產(chǎn)物中的共軛二烯物含量不高。另外，由于蓖麻油脫水是液相反應(yīng)，液體酸催化劑的使用存在著產(chǎn)物較難分離的問(wèn)題。我們?cè)谶@條產(chǎn)業(yè)鏈上還可以對(duì)上面的問(wèn)題進(jìn)行改進(jìn)。

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化工信息

京津冀發(fā)布首個(gè)環(huán)保統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)

為推進(jìn)京津冀協(xié)同發(fā)展戰(zhàn)略實(shí)施，由京津冀三地的環(huán)保部門、質(zhì)監(jiān)部門共同組織制定的環(huán)保領(lǐng)域首個(gè)統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)《建筑類涂料與膠黏劑揮發(fā)性有機(jī)化合物含量限值標(biāo)準(zhǔn)》2017年4月13日發(fā)布。該標(biāo)準(zhǔn)在京津冀區(qū)域內(nèi)適用，對(duì)生產(chǎn)、銷售、使用建筑類涂料與膠黏劑等環(huán)節(jié)進(jìn)行全過(guò)程管控，以減少使用過(guò)程中大約20%的無(wú)組織排放的揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)。