鈷離子摻雜對納米ZnO結(jié)構(gòu)和性能的影響

韓維業(yè)，趙天晨，馬瑞廷

(沈陽理工大學(xué) a. 理學(xué)院；b. 材料科學(xué)與工程學(xué)院，沈陽 110159)

鈷離子摻雜對納米ZnO結(jié)構(gòu)和性能的影響

韓維業(yè)a，趙天晨b，馬瑞廷b

(沈陽理工大學(xué) a. 理學(xué)院；b. 材料科學(xué)與工程學(xué)院，沈陽 110159)

以乙二醇為溶劑，采用回流法合成CoxZn1-xO(x=0,0.03,0.06 和 0.09)納米粉體。研究Co2+離子的含量對納米ZnO粉體的晶粒尺寸和晶格常數(shù)的影響，考察CoxZn1-xO納米粉體的光催化性能。結(jié)果表明，隨著Co2+離子的摻雜量增加，納米ZnO的晶粒尺寸變小，而晶格常數(shù)增大；當(dāng)催化時間為50min，Co2+離子的摻雜量為0.09時，Co0.09Zn0.91O納米粉體對甲基橙染料的最大降解率達(dá)到92%。

氧化鋅；摻雜；表征；光催化性能

納米氧化鋅具有較大的比表面積、良好的熱穩(wěn)定性和持久性，室溫下其直接帶隙寬達(dá)3.27eV，與人體具有很好的相容性，因此，納米氧化鋅的光催化性能[1-4]和抗菌性能[5-6]備受研究者關(guān)注。Zahida R等[1]研究了納米氧化鋅吸附工業(yè)電鍍廢水中的銅離子，結(jié)果表明納米氧化鋅對銅離子的最大吸附率為92%，吸附脫附過程服從動力學(xué)一級方程，遵循佛倫德里希等溫線模型。陳熙等[2]采用微波水熱兩步法合成了Ag2S/ZnO粉體，當(dāng)Ag2S/ZnO 的摩爾比為1∶10 時，該催化劑在紫外光、可見光和模擬日光的照射下均具有較好的光催化效果，提出在Ag2S/ZnO 的光催化反應(yīng)中空穴起主要作用。呂中等[6]研究表明納米氧化鋅對革蘭氏陽性菌和陰性菌具有較強(qiáng)的抗菌活性，對金黃色葡萄球菌納米氧化鋅的抗菌活性隨著粒子尺寸的減小而增大。

氧化鋅為六方晶系鉛鋅礦結(jié)構(gòu)，在晶格中存在著氧空位和鋅空位，過渡金屬離子被引入進(jìn)氧化鋅晶格中，能夠較好的改善氧化鋅的物理和化學(xué)性能[7-9]。Klett等[7]制備了Ni2+離子摻雜的納米氧化鋅，考察了氧化鋅對甲基橙和酒石黃染料的降解能力，兩種染料的最大降解率均為99%；并且計(jì)算出吸附過程的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯變、標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變和標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵變，確定吸附為自發(fā)的吸熱過程。

本文采用回流法合成摻雜Co2+離子的納米CoxZn1-xO(x=0,0.03,0.06和0.09)，研究Co2+離子的摻雜量對ZnO晶體結(jié)構(gòu)的影響，考察其對甲基橙的降解能力。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 制備

采用回流法制備納米氧化鋅。制備過程如下：取11.0g乙酸鋅和4g氫氧化鈉放入250mL的三口燒瓶中，加入70.0mL的乙二醇作為溶劑，1.2g檸檬酸三鈉作為分散劑，上述溶液在180℃下反應(yīng)4h，整個反應(yīng)過程始終在磁力攪拌下進(jìn)行，最后得到的沉淀物用無水乙醇洗滌三次，用丙酮洗滌一次，再用去離子水洗滌三次，確保產(chǎn)物為純凈的氧化鋅，產(chǎn)物在80℃的真空干燥箱中烘干8h。采用同樣的方法制備納米CoxZn1-xO(x=0.03,0.06和0.09)。所用試劑均為分析純，購買于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 表征

X射線衍射儀分析產(chǎn)物的結(jié)構(gòu) (D/max-RB,銅靶，λ=0.15418 nm，掃描范圍(2θ)10°～80°，掃描速度5°/min)；透射電子顯微鏡觀察粒子的形貌(Philips EM 420，高壓100 kV)；傅立葉變換紅外光譜儀(AVATAR-360,FTIR，美國NICOLET公司)分析樣品的紅外吸收峰。

1.3 光催化實(shí)驗(yàn)

光催化降解甲基橙實(shí)驗(yàn)詳細(xì)過程：將50mg納米CoxZn1-xO(x=0,0.03,0.06和0.09)分別加入到100mL濃度為50mg/L的甲基橙溶液中，避光磁力攪拌15min，超聲分散15min，測定其初始吸光度數(shù)值。然后將上述溶液放入到125W的紫外光燈源下，每隔10min取樣一次，取樣后立即進(jìn)行離心分離，取上層清液3mL，測定其吸光度數(shù)值。光催化甲基橙的降解率采用如下公式計(jì)算。

(1)

式中：RE為降解率；A0和At分別為甲基橙溶液的初始吸光度和反應(yīng)時間為t時的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米CoxZn1-xO的晶體結(jié)構(gòu)

納米CoxZn1-xO(x=0,0.03,0.06和0.09)XRD衍射譜圖如圖1所示。由圖1a可以看出，在2θ為31.82°、34.50°、36.28°、47.60°、56.64°、62.92°、67.98°和69.18°處的衍射峰，分別對應(yīng)著ZnO的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(112)和(201)晶面，與標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS Card 36-1451)標(biāo)明的位置完全一致，為鉛鋅礦型ZnO的特征衍射峰[10]，表明合成的樣品是鉛鋅礦型ZnO。由圖1b～1d可以看出，三種樣品同樣出現(xiàn)了鉛鋅礦型ZnO的特征衍射峰，并且沒有其它相的衍射峰出現(xiàn)，表明Co2+離子已經(jīng)進(jìn)入到ZnO晶格中替代了Zn2+離子；同時由圖1還能清晰的看到摻雜不同含量的Co2+離子的樣品，每一個衍射峰都有一定程度的紅移，樣品衍射峰的紅移主要是由晶粒尺寸和微應(yīng)力兩種因素決定[11]。

圖1 納米CoxZn1-xO的XRD譜圖

注：圖中 a.x=0；b.x=0.03；c.x=0.06；d.x=0.09

采用Debye-Scherrer公式計(jì)算晶粒尺寸[12]：

(2)

式中：D為樣品的晶粒尺寸；B為(101)晶面衍射峰的半高寬；θ為(101)晶面衍射峰對應(yīng)的布拉格衍射角；λ為X射線波長(0.15418nm)。

晶格常數(shù)a和c采用公式計(jì)算，用(100)晶面計(jì)算a和(002)晶面計(jì)算c。

(3)

式中：a和c為ZnO的晶格常數(shù)；λ為X射線的波長；θ為(100)和(002)晶面對應(yīng)的布拉格衍射角。四種樣品晶粒尺寸和晶格常數(shù)的計(jì)算結(jié)果見表1所示。

表1 樣品的晶粒尺寸和晶格常數(shù)

由表1可以看到，ZnO的晶粒尺寸為15.3nm，隨著Co2+離子含量的增加，四種樣品的晶粒尺寸減小，而晶格常數(shù)均相應(yīng)的增大。這是因?yàn)镃o2+離子的有效半徑為0.065nm，Zn2+離子的有效半徑為0.074nm，Co2+離子進(jìn)入到ZnO晶格中替代了Zn2+離子，導(dǎo)致晶格變形，從而使晶粒尺寸減小，而晶格常數(shù)增大。

2.2 納米CoxZn1-xO粒子的形貌

納米CoxZn1-xO(x=0,0.03,0.06和0.09)粒子的TEM照片如圖2所示。

由圖2可見，四種樣品的粒子均為球形，粒子的粒徑分布均勻，平均粒徑在20～30nm之間，粒子分散性較好，這是由于在納米ZnO的制備過程中添加了表面活性劑檸檬酸三鈉的原因。通常，納米微粒的形貌易受到結(jié)晶習(xí)性的控制，這種結(jié)晶習(xí)性會受到生長條件的制約[13]。ZnO粒子成核過程中，表面活性劑的引入能夠通過物理和化學(xué)作用在晶核表面吸附，降低溶液的表面張力，從而在粒子的生長過程中降低粒子間的團(tuán)聚。

圖2 納米CoxZn1-xO粒子的TEM照片

2.3 納米CoxZn1-xO的傅立葉紅外光譜

納米CoxZn1-xO(x=0,0.03,0.06和0.09)FT-IR譜圖如圖3所示。樣品表面吸附水中H-O的伸縮振動峰出現(xiàn)在3430cm-1處[14]；1580cm-1和1420cm-1處的吸收峰分別為乙酸鋅中C00-的不對稱和對稱的伸縮振動峰[13]，空氣中游離的CO2分子中C=O鍵的伸縮振動峰出現(xiàn)在2450cm-1處；四種樣品的氧化鋅中Zn-O的特征吸收峰分別出現(xiàn)在445cm-1、455cm-1、458cm-1和460cm-1處，Zn-O的紅外特征吸收峰的位置有較小的變化，這可能是由于Zn-O-Co鍵的振動導(dǎo)致。

圖3 納米CoxZn1-xO的FT-IR譜圖

注：圖中 a.x=0；b.x=0.03；c.x=0.06；d.x=0.09

2.4 光催化性能

納米CoxZn1-xO(x=0,0.03,0.06和0.09)對甲基橙溶液的降解率隨紫外光照時間的變化如圖4所示。

圖4 納米CoxZn1-xO粉體對甲基橙的降解率曲線

注：圖中 a.x=0；b.x=0.03；c.x=0.06；d.x=0.09

由圖4可知，在紫外光照射下，四種樣品對甲基橙染料都具有較好的降解能力，隨著反應(yīng)時間的增加，降解率增大；當(dāng)催化時間為50min時，催化反應(yīng)達(dá)到最大，四種樣品對甲基橙染料的降解率分別為62%、82%、88%和92%。納米ZnO光催化降解染料性能的影響因素主要是表面氧空位和活性氧數(shù)量[13]，在光照下，甲基橙染料中的電子被激發(fā)，轉(zhuǎn)移到ZnO導(dǎo)帶上，這些電子能夠產(chǎn)生活性氧自由基(ROS)，活性氧自由基能夠捕獲ZnO 中的光生電子，降低其與光生空穴的復(fù)合幾率，導(dǎo)致光生空穴擴(kuò)散至ZnO 粒子表面，從而氧化降解有機(jī)染料。當(dāng)Co2+離子進(jìn)入到ZnO晶格中，氧化鋅的晶格常數(shù)和晶胞體積增加，增加了ZnO晶格中活性氧的數(shù)量，因此增大了氧化鋅的降解能力。

3 結(jié)論

采用回流法進(jìn)行了納米CoxZn1-xO(x=0,0.03,0.06和0.09)粉體的制備研究，結(jié)果表明，隨著Co2+離子摻雜量的增加，納米ZnO的粒徑減小，而納米ZnO的晶格常數(shù)隨之增大，降解甲基橙染料能力增大，最大降解率為92%，制備的材料在光催化性能上有潛在的應(yīng)用前景。

[1] Zahida R,Rabia N,Durr-e-Shahwar,et al.Utilization of magnesium and zinc oxide nano-adsorbents as potential materials for treatment of copper electroplating industry wastewater[J].Journal Environment Chemistry Engineer,2014,2(1):642-651.

[2] 陳熙,李莉,張文治.微波水熱兩步法合成高可見光響應(yīng)Ag2S/ZnO及其光催化性能、機(jī)理[J].無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào),2015,31(10):1971-1980.

[3] Curri M L,Comparelli R,Cozzoli P D.Colloidal oxide nanoparticles for the photocatalytic degradation of organic dye[J].Material Science Engineer C,2003,23(1-2):285-289.

[4] Prasad P P,Prashanth J H,Oleg I,et al.Nitrogen and cobalt co-doped zinc oxide nanowires-Viable photoanodes for hydrogen generation via photoelectrochemical water splitting[J].Journal of Power Sources,2015,299(12):11-24.

[5] 蘇碧桃,胡常林,左顯維,等.納米氧化鋅的制備及其在太陽光下的光催化性能[J].無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào),2010,26(1):96-100.

[6] 呂中，榮凱峰，楊浩，等.不同形貌納米氧化鋅的合成及其抗菌活性[J].武漢大學(xué)學(xué)報(bào):理學(xué)版,2013,59(1):47-50.

[7] Klett C,Barry A,Balti I.Nickel doped Zinc oxide as a potential sorbent for decolorization of specific dyes,methylorange and tartrazine by adsorption process[J].Journal of Environmental Chemical Engineering,2014,2(2):914-926.

[8] Poonam B,Anindita D,Ruma B.Synthesis and characterization of copper doped zinc oxide nanoparticles and its application in energy conversion[J].Current Applied Physics,2014,14(8):1149-1155.

[9] 李奡麒，陳玉娟，胡曉宇，等.低共熔溶劑輔助水熱法合成分層球狀微/納米ZnO 晶體及其光催化性能[J].高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào),2015,36(1):165-170.

[10]Zhu Z,Yang D,Liu H.Microwave-assisted hydrothermal synthesis of ZnO rod-assembled microspheres and their photocatalytic performances[J].Advanced Powder Technology,2011,22(4):493-497.

[11]Jagannatha R A,Kokila M K,Nagabhushan H.Structural,optical and EPR studies on ZnO:Cu nanopowders prepared via low temperature solution combustion synthesis[J].Journal of Alloys and Compounds,2011,509(19):5349-5355.

[12]Zhu Z,Yang D,Liu H.Microwave-assisted hydrothermal synthesis of ZnO rod-assembled microspheres and their photocatalytic performances[J].Advanced Powder Technology,2011,22:493-497.

[13]Raja K,Ramesh P S,Geetha D.Structural,FTIR and photoluminescence studies of Fe doped ZnO nanopowder by co-precipitation method[J].Spectrochimica Acta Part A:Molecular and Biomolecular Spectroscopy,2014,131:183-188.

[14]Jeyasubramanian K,Hikku G S,Krishna S R J.Photo-catalytic degradation of methyl violet dye using zinc oxide nano particles prepared by a novel precipitation method and its anti-bacterial activities[J].Journal of Water Process Engineering,2015,8(12):35-44.

TheStructureandPropertiesEffectofCobaltIonsDopedontheZnONanopowders

HAN Weiye,ZHAO Tianchen,MA Ruiting

(Shenyang Ligong University,Shenyang 110159,China)

The CoxZn1-xO (x=0,0.03,0.06 and 0.09) nanopowders were synthesized by refluxing method using ethylene glycol as a solvent.The effect of the Co2+ions doped on the crystalline size and lattice parameters for the ZnO nanopowders were studied.The photocatalytic properties and antibaerial activities of the CoxZn1-xO nanopowders were also investigated.With the increase of the Co2+ions concentration,the crystallite size of the synthesized samples decreased and the lattice parameters of the synthesized samples increased,respectively.When the Co2+ions doped concentration is about 0.09,a maximum degradation rate for the Co0.09Zn0.91O nanopowders is about 92% at 50 minute.

Zinc Oxide;doped;characterization;photocatalytic properties

2017-06-01

沈陽市國際合作基金資助項(xiàng)目(17-106-6-00)

韓維業(yè)(1964—)，男，講師，研究方向：納米材料的理論計(jì)算；通訊作者：馬瑞延(1968—)，男，副教授，研究方向：納米材料研究。

1003-1251(2017)06-0010-04

O614

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趙麗琴)