超級電容器石墨烯—活性炭復(fù)合電極材料的研究

許 浩，武 博，管德民，趙 平，楊少華，張乙山，王乃明

(沈陽理工大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，沈陽 110159)

超級電容器石墨烯—活性炭復(fù)合電極材料的研究

許 浩，武 博，管德民，趙 平，楊少華，張乙山，王乃明

(沈陽理工大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，沈陽 110159)

以石墨烯—活性炭復(fù)合材料為電極制作超級電容器，采用LAND電池測試系統(tǒng)對樣品進行電化學(xué)性能測試。通過對電容器電化學(xué)性能的測試，比較分析得出采用不同混合比例的復(fù)合材料超級電容器性能的優(yōu)劣。實驗結(jié)果表明：當(dāng)活性炭、石墨烯、乙炔黑和PTFE乳液的比例為 90∶5∶0∶5時，制得的石墨烯—活性炭復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)于活性炭和其他比例的石墨烯—活性炭的比電容值。

活性炭；石墨烯；超級電容器

能源和環(huán)境問題在21世紀(jì)受到人們的普遍關(guān)注，可再生的新能源如太陽能、風(fēng)能和生物能等的高效利用越來越引起人們的重視。作為清潔能源的電能為有效利用這些能源提供了一條途徑，而綜合利用的關(guān)鍵在于如何高效的存儲電能和進行電能轉(zhuǎn)換。超級電容器或電化學(xué)電容器是一種具有能量密度高、功率密度大、循環(huán)壽命長等特點的能量存儲設(shè)備，是近年來隨著材料領(lǐng)域的發(fā)展新出現(xiàn)的儲能器件[1]。目前超級電容器使用的活性炭多為無定形碳，該材料具有較大的表面積，較低的導(dǎo)電性能會導(dǎo)致電容器在大電流下使用時產(chǎn)生較高的歐姆降。石墨烯具有獨特的單層碳原子層二維蜂窩狀晶體結(jié)構(gòu)，較高的理論比表面積(2630 m2·g-1)，室溫下高達20000 cm2·V-1·s-1的電子遷移率等優(yōu)良的物理化學(xué)性質(zhì)，可應(yīng)用在儲能、催化、傳感器以及電極材料等領(lǐng)域，是極有前途的能量儲存材料，尤其是作為超級電容器的電極材料。將具有高比容量、高穩(wěn)定性能的石墨烯引入到活性炭材料中，提高活性炭超級電容器在充放電性能、倍率性能、循環(huán)壽命的提升，有助于超級電容器的進一步應(yīng)用[2]。

本文直接將Hummers法[3]制備得到的氧化石墨超聲分散后,在水熱反應(yīng)的條件下進行水熱還原處理,將其用作電容器電極材料,研究石墨烯-活性炭復(fù)合材料的電化學(xué)放電性能，并與石墨、CNTs、乙炔黑等和活性炭組成的復(fù)合材料進行對比。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

實驗采用的材料如下：石墨粉(99.85%，國藥集團化學(xué)試劑有限公司)；CNTs(分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司)；乙炔黑(分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司)；鹽酸(HCl，分析純，沈陽派爾精細化工公司)；NaNO3(分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)，KMnO4(分析純，天津市北辰化學(xué)試劑有限公司)；濃硫酸(98wt%，北京化工廠)；H2O2(分析純，30%，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)；實驗用水為自制蒸餾水，冰塊自制?；钚蕴吭谒惦娊赓|(zhì)溶液中中具有優(yōu)良的性能，綜合考慮成本及能量密度，本實驗最終選擇制作工藝十分成熟的活性炭作為電極材料。實驗中使用的是江蘇嘉和生產(chǎn)的活性炭，其質(zhì)量明細如表1所示。

1.2 石墨烯的制備

采用Hummers的方法制備氧化石墨，、經(jīng)過180℃水熱反應(yīng)24h還原氧化石墨烯。

表1 超級電容器用活性炭產(chǎn)品質(zhì)量明細

1.3 石墨烯—活性炭復(fù)合電極的制備

(1)以石墨烯為導(dǎo)電劑的活性炭電極制備為例，用高精度電子天平分別按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85∶5∶10取0.578g活性炭、0.034g濃度60wt%的PTFE乳液、0.068g石墨烯。先用一個干凈燒杯稱量PTFE乳液，然后將稱好的活性炭和石墨烯倒入燒杯，最后向燒杯中加入適量的無水乙醇，將混合物搖勻。

(2)將混合物置于超聲清洗器中超聲振蕩60min，然后置于恒溫水浴鍋中于80℃下恒溫蒸干，當(dāng)混合物溶液蒸干至基本成凝膠狀時，將其從水浴鍋中取出。

(3)將燒杯里的凝膠狀物質(zhì)取出放于金屬平板上，通過重復(fù)多次摁壓，使其達到表面光滑并且有彈性(若干了可加酒精)的薄片狀為止。

(4)將壓制好的電極裁剪成一定大小的圓片，放在玻璃表面皿上，放入鼓風(fēng)干燥箱中于80°C下干燥6h，然后取出，用高精度電子天平稱量每一個電極片的質(zhì)量。將質(zhì)量相同的電極片放入同一小燒杯，做好記錄，之后分別倒入6mol/L的KOH電解液中浸泡6h以上，用于超級電容器的組裝。

1.4 超級電容器的組裝

選擇CR2032型扣式電池殼和PTFE隔膜進行組裝，將電池殼底、墊片、電極圓片、隔膜、電極圓片、墊片、彈簧片、電池頂蓋按照從下往上的順序依次放置，并用手動液壓封口機(和CR2032型扣式電池殼大小正好配套的)進行密封。隔膜為聚四氟乙烯微孔濾膜，大小為φ7mm，在粉末壓片機上以50kg/cm2的壓力維持60s，制得測試電極。利用制備好的質(zhì)量相同的兩片單電極組裝成扣式超級電容器實驗樣品，電解液為6mol/L的KOH。封裝時，控制對電池殼施加的壓力，盡量縮短兩電極片之間的距離又不致將隔膜擠破而使電容器短路[4]。

1.5 材料的表征和性能測試

采用DTA-100差熱分析儀(北京恒久科學(xué)儀器廠)進行熱穩(wěn)定性分析，升溫速率為10℃/min,測試溫度區(qū)間為25～700℃。活性石墨烯的XRD測試采用BTX-507型X射線衍射儀(XRD，日本Olympus公司)，2θ范圍5°～55°。循環(huán)伏安(CV)和交流阻抗(EIS)測試采用Gamry電化學(xué)工作站。恒流充放電測試采用LAND測試系統(tǒng)，充放電電壓范圍均為0～1 V[5]。恒流充放電測試質(zhì)量比電容采用如下公式計算。假定恒流充放電電流為i0，則體系的電荷儲存為

Q=i0Δt=C*ΔV

式中：Q為電荷量；i0為恒流充放電電流；Δt為時間變化量；C*為電容量；ΔV為電壓變化量。根據(jù)恒流充放電測試曲線，活性石墨烯電極材料的質(zhì)量比電容采用如下公式進行計算[6]:

式中，C為單個電極片的質(zhì)量比電容，m為電極材料的活性物質(zhì)總質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的表征和形貌

圖1為氧化石墨(GO)及經(jīng)過180℃水熱反應(yīng)24h的還原氧化石墨烯(RGO)的XRD譜圖。從圖中可以看出，改性石墨經(jīng)氧化后，層間距增大，可能原因是石墨層間鍵結(jié)合了大量含氧官能團。氧化石墨在2θ=11.40°出現(xiàn)(001)晶面的特征衍射峰。GO經(jīng)過180℃水熱反應(yīng)后，在(001)特征衍射峰消失，在24.3°和42.9°附近出現(xiàn)較弱的衍射峰，原因是水熱反應(yīng)后GO含氧基團發(fā)生脫除，GO被還原。說明活化后，還原氧化石墨烯(RGO)片層尺寸減小，晶體結(jié)構(gòu)的完整性下降，無序度增加，呈無定形結(jié)構(gòu)狀態(tài)。

圖1 GO和RGO的XRD圖譜

圖2為氧化石墨和RGO的差熱分析曲線，從圖中可看出，氧化石墨在60℃左右出現(xiàn)水的脫除峰，在200℃左右出現(xiàn)的尖銳放熱峰是石墨烯含氧官能團的熱解脫除峰。通過180℃水熱反應(yīng)后，RGO在200℃左右的放熱峰消失，表現(xiàn)出較好的熱穩(wěn)定性，說明采用水熱法可以很好地對氧化石墨烯進行還原。

圖2 GO和RGO的DTA曲線

2.2 電化學(xué)性能

圖3為GO、碳納米管、石墨烯、石墨分別作為導(dǎo)電劑的電容器，在100mA/g下的充放電圖。圖3均表現(xiàn)出一定的對稱性，接近于等腰三角形，說明該超級電容器充放電可逆性好，充放電效率高，該電極材料具有良好的雙電層特性。在電容器充放電過程中，電極材料、粘結(jié)劑、隔膜和電解液的電阻，以及各種接觸電阻和電解液傳質(zhì)電阻等的存在，會造成超級電容器在充放電轉(zhuǎn)換點處歐姆電壓下降的情況，所以圖中三角形頂角處均有部分缺陷。

圖4為在1A/g的相同電流密度下活性炭和不同復(fù)合比例的石墨烯—活性炭復(fù)合電極材料超級電容器的恒流充放電圖。其中當(dāng)活性炭、石墨烯、乙炔黑和PTFE乳液四者的比例為90∶5∶0∶5時，超級電容器的圖像對稱性最好，呈現(xiàn)類似等腰三角形的曲線，說明該超級電容器充放電可逆性好，充放電效率高，該電極材料具有良好的雙電層特性。由公式可知，該組的超級電容器的電容量大，比電容大，充放電效率高，因此具有良好的電化學(xué)性能，這說明當(dāng)活性炭、石墨烯、乙炔黑和PTFE乳液四者的比例為90∶5∶0∶5時，超級電容器電化學(xué)性能最適用。

將制得的超級電容器樣品分別在200mA/g、400mA/g、600mA/g、800mA/g、1000mA/g不同電流密度下進行恒流充放電測試，結(jié)果見圖5。從圖5中可以看出，在電壓范圍 0～1V 的恒流充放電條件下，超級電容器的電壓隨時間變化曲線的改變，具有明顯的對稱性特點，尤其在小電流充放電條件下，充放電曲線對稱性更好。此外，充放電曲線呈現(xiàn)線性特征，這表明在充放電過程中電容器表面電極反應(yīng)的可逆性良好。

圖3 不同導(dǎo)電劑在100mA/g下的充放電圖

圖4不同復(fù)合比例石墨烯—活性炭超級電容器充放電圖

計算出在不同電流密度下對應(yīng)的比電容數(shù)值，再根據(jù)計算得到的數(shù)據(jù)，進行數(shù)據(jù)匯總并算出在不同電流密度下的平均比電容。然后利用Origin軟件作圖得到不同超級電容器比電容和電流密度的關(guān)系曲線對比圖，如圖6所示。

從圖6中可以看出，隨著電流密度的增加，樣品超級電容器的比電容都有所下降，這主要是由于大電流時水系電解液中正、負(fù)離子擴散引起的濃差極化造成的。當(dāng)電流密度較小時，所用電流也較小，電解液離子的傳輸速度與電極表面離子的吸脫附匹配；同樣，當(dāng)電流密度較大時，所用電流也較大，由于離子傳輸速度不足，阻礙了電極表面雙電層的建立，界面的電解液離子不能充分形成雙電層來進行電量儲存，造成了電容器的電容量下降，比電容也就下降，而當(dāng)電流密度再次減小時都能較好的恢復(fù)。此外，由圖5可知，石墨烯—活性炭復(fù)合電極超級電容器具有良好的比電容，不同電流密度下一般都優(yōu)于電極材料是完全活性炭的超級電容器。前者在大電流情況下仍具有良好的比電容，后者則一般，這是由于在大電流時，電解液離子在電解液中的遷移阻力增大，電解液不能充分潤濕活性炭的孔隙，使內(nèi)阻增加，從而降低了比電容。從圖6中也可以很明顯的看出，在不同電流密度下，第四組超級電容器的比電容要高于實驗中其他比例和完全是活性炭作為電極材料的超級電容器。因此可以得出，該種復(fù)合比例的超級電容器電容和比電容性能較好，電化學(xué)性能較好，既活性炭、石墨烯、乙炔黑和PTFE乳液四者的比例為90∶5∶0∶5時為復(fù)合最佳比例。

圖5 不同電流密度下超級電容器的充放電曲線

圖6 不同超級電容器比電容和電流密度的關(guān)系曲線對比圖

3 結(jié)論

隨著石墨烯在復(fù)合物中的加入，石墨烯-活性炭復(fù)合電極材料超級電容器樣品的比電容值先增加后減小，這說明加入石墨烯在改善復(fù)合材料倍率特性的同時，還可以增大復(fù)合物的比電容值，而且存在最佳質(zhì)量比(石墨烯質(zhì)量占5%)。石墨烯-活性炭復(fù)合電極的超級電容器的電容性能強于電極材料是完全活性炭的超級電容器，并且在1A/g的大電流密度下電容性能強于活性炭電容器。

[1] 王會勤，李升憲，程翰，等.碳材料和粘結(jié)劑對超級電容器性能的影響[J].電池工業(yè)，2007，12(4):251-253.

[2] Geim A K，Novoselov K S.The Rise of Graphene[J].Nat.Mater.2007,11(6),183-191.

[3] Hummers WS，Offeman R E.Preparation of GraphiticOxide[J].J Am Chem Soc，1958，80(6):33-39.

[4] Geim A K.Graphene:status and prospect[J],Science,2009(324):1530-1534.

[5] hao Y Y,Wang J,Engelhard M,et al.Facile and controllableelectrochemical reduction of graphene oxide and its applications[J],J.Mater.Chem.,2010,20(9):743-748.

[6] 李萍，楊少華，閻景旺，等.活性石墨烯的制備及其電化學(xué)電容特性的研究[J].沈陽理工大學(xué)學(xué)報，2015，34(6)：26-30.

StudyonGrapheneandActivatedCarbonCompositesforSupercapacitors

XU Hao,WU Bo,GUAN Demin,ZHAO Ping,YANG Shaohua,ZHANG Yishan, WANG Naiming

(Shenyang Ligong University,Shenyang 110159,China)

Activated carbon and graphene composites were prepared and used as electrode materialsfor supercapacitors and the performance of the supercapacitors were tested by LAND battery test system.The results show that,when the activated carbon,graphene,acetylene black and PTFE emulsion are mixed in the ratio of 90∶5∶0∶5,the activated carbon/graphene composites show the best performance than activated carbon and other proportions of activated carbon/graphene in terms of specific capacitance.

activated carbon；graphene；super capacitor

2017-01-13

2015年沈陽理工大學(xué)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)項目(201510144032)

許浩(1996—)，男，碩士研究生生；通訊作者：楊少華(1967—)，男，教授，博士，研究方向：新型化學(xué)電源制備與應(yīng)用研究。

1003-1251(2017)06-0098-05

O613.71

A

王子君)