基于卟啉及其衍生物氣體傳感器的研究進展

姑力米熱·吐爾地，帕提曼·尼扎木丁，王佳明，阿布力孜·伊米提

（新疆大學化學化工學院，新疆烏魯木齊830046）

0 引言

卟啉（Porphyrin）是由Kuster在1912年首次提出的，其結構為“四吡咯”大環(huán)結構的并結構中包含環(huán)狀大分子共軛化合物的總稱。卟吩（Porphin）是吡咯與響應的交聯(lián)劑鏈接而生成，其分子中26個π電子離域的分布在卟啉大環(huán)上，因此，卟啉化合物是一類特殊的高度共軛的芳香體系。卟吩環(huán)外圍的H原子被其它基團所取代或中心N原子相鏈的兩個H被金屬離子所取代的同系物或衍生物即為卟啉。因此，卟啉及其金屬配合物的種類繁多、結構各異、功能復雜多樣、在醫(yī)學[1]、物理學[2]、分析化學、配位化學[3]以及醫(yī)學與之有關的交叉科學等研究領域都占據著及其重要的地位。

通常用成環(huán)原子編號法對卟啉及其金屬配合物進行命名編號。International Union of Pure and Applied Chemistry（IUPAC，國際理論和應用化學協(xié)會）編號法是最常用的編號法之一。利用這種方法進行編號，則卟啉化合物中鏈接兩個吡咯環(huán)的亞甲基上的碳原子（5，10，15，20 位）被稱作meso-（中位）碳原子，吡咯外圍環(huán)上的8個碳原子（2，3，7，8，12，13，17，18 位）稱作 β-位碳原子， 而剩余 8 個碳原子（1，4，6，9，11，14，16，19）被稱為α-位碳原子。卟啉可以很方便地進行修飾，按照取代基在卟啉分子中取代位置的不同，卟啉化合物被分成兩大類：β-取代和meso-取代卟啉衍生物，其結構如圖1所示。

圖1 卟啉分子Fig.1 Porphyrin molecules

卟吩共軛體系中有11個共軛雙鍵，因此，很容易受到吡咯環(huán)及其相鏈的次甲基的電子效應的影響，借此產生的共軛效應在卟啉分子的電子光譜上表現(xiàn)出不同類型的峰。如果改變卟啉環(huán)上取代基的類型或數目，環(huán)內氮原子的給電子能力發(fā)生變化，從而改變了卟啉分子軸向配位的親核性，就會改變卟啉及其金屬配合物的性質，易便得到具有不同功能的卟啉。此外，也以合成各種取代衍生物來滿足各種應用需求。

由于卟啉環(huán)內的氮氫質子具有一定的酸性，在受一定的外界條件時很容易失去氫原子而變成陰離子[4]。卟啉及其金屬配合物作為良好的氣敏材料，對揮發(fā)性有機氣體（VOCs）的檢測具有令人滿意的敏感性，并且已經成功的進行了多種VOCs的檢測。目前，研究者根據轉換器原理的不同而開發(fā)了多種卟啉氣體傳感器，如卟啉電化學傳感器、卟啉石英微天平傳感器及卟啉光學傳感器等。該文將從卟啉傳感器的工作原理出發(fā)，對檢測VOCs的幾種卟啉傳感器進行了簡要介紹。圖2為基于卟啉化合物的氣體傳感器。

圖2 基于卟啉化合物的氣體傳感器Fig.2 Gas sensors based on porphyrin compounds

1 卟啉電化學傳感器

卟啉及其衍生物具有大量π電子的共軛體系，被認為易識別被測氣體的潛在的有機半導體材料。被測氣體分子的存在會改變氣敏材料的電導率，鑒于卟啉這種特殊性質，這些有機化合物被廣泛應用于電化學傳感器領域。卟啉電化學傳感器主要是將環(huán)上的最高占據分子軌道（HOMO）和最低空軌道（LUMO）與被測物之間電子的得失為氣敏機理，以敏感元件與VOCs接觸前后的電流、電阻或點位為響應信號來實現(xiàn)氣體的檢測。在傳感檢測系統(tǒng)中輸出的可用信號通常是電信號。

Wang 等[5-6]用旋轉甩涂法（spin-coating）將四叔丁基四氮鉛卟啉（PbTAP（t-Bu)4）涂敷于陶瓷管上制備薄膜，通過電化學VOCs檢測系統(tǒng)以薄膜電阻變化作為響應信號進行了敏感薄膜對C2H5OH，NH3和NO2等蒸氣的氣敏響應。室溫下，該敏感元件對體積比為 10×10-6～70×10-6（V/V0）的C2H5OH蒸氣選擇性響應最好。其中，敏感元件對體積比為 40×10-6（V/V0）的 C2H5OH 蒸氣的響應-回復時間分別為9 s和110 s。他們推測，這是因為卟啉分子具有較高的電離能和高極化能。

雖然Wang等對卟啉化合物傳感器的電化學敏感機理進行了簡要的分析。但是，他們并沒有卟啉環(huán)周邊的取代基對氣敏機理的影響進行深入的討論，而Ma Xingfa[7-8]和 Bin Wang[9]等對其進行了初步研究。他們用旋轉甩涂法分別將CuTAP(t-Bu)4和CuPc(t-Bu)4涂覆于石英玻璃表面制備薄膜并在室溫下對NH3和NO2進行檢測。通過檢測發(fā)現(xiàn)，CuPc(t-Bu)4與NO2和CuTAP(t-Bu)4與NH3，NO2作用之后薄膜的電阻迅速降低，CuTAP(t-Bu)4敏感元件的電阻變化與濃度在200～1500mg/L 范圍內的 NH3和 30～80mg/L 的NO2具有良好的線性關系，而CuPc(t-Bu)4敏感元件的電阻變化與濃度在100～1500mg/L范圍內的NH3之間有較好的線性關系。并且氣體作用之后的CuTAP(t-Bu)4的電阻回復到原來的大小，而CuPc(t-Bu)4并沒有完全回復。這是因為電子從卟啉敏感材料傳送到被測氣體分子上時薄膜被氧化，形成電阻降低的電荷轉移體系。NO2具有一定的親點性，另外CuPc(t-Bu)4的共軛程度大于CuTAP(t-Bu)4，這有助于增強CuPc(t-Bu)4的供電能力，因此其恢復性比較低。表明，響應-回復時間依賴于敏感元件共軛程度并與被測氣體之間的相互作用力。

卟啉類環(huán)狀化合物被認為卓越的光子俘虜分子器件，已成為光電轉換器件染料的研究熱門。除了以上闡述的以電阻與電流作為檢測信號外，電位也可作為檢測信號，這方面Marcus Andersson等[10]將利用旋轉甩涂法Co-TPP,Co-EP,Sn-EPCI2,Mn-TPPCI涂覆于SiO2基片上，Co-TPPSH,Mn-TPPSH沉積到有縫金膜上制備了電化學場效應晶體管氣敏元件（ChemFET），用Klevin探針檢測儀檢測分析卟啉膜與VOCs作用前后的電位的變化并比較了自組裝單層沉積法和旋轉甩涂法等兩種制膜工藝的結果。通過檢測確定了最佳薄膜厚度為7 nm，并且與涂覆法相比自組裝單層薄膜的氣敏性與穩(wěn)定性更好。隨后，Corrado DiNatale等[11-13]運用Kelvin探針檢測技術，對自組裝單層卟啉硫醇衍生物薄膜與乙醇、乙酸和三乙胺的作用進行了進一步研究，得到了逸出功（△φ）變化值達20%～30%的敏感度。單層石墨與四苯基卟啉鋅（ZnTPP）配合物進行絡合具有很好的光電化學性能，Zhongqiang Zhang等[14]通過溫和的方法合成了功能化的石墨烯/四苯基卟啉鋅（G/ZnTPP）敏感元件，通過表征得到石墨烯片與卟啉鋅配合物的協(xié)同效應的主要功能的光電轉換裝置。在此基礎上嘗試修飾的吸收范圍內，提高比電容和低阻力光電流響應關系，已經成功地展示了這項研究。

2 卟啉石英晶體微天平傳感器

卟啉及其金屬配合物膜吸附環(huán)境中的VOCs后其質量可能會發(fā)生變化，這種變化可通過石英晶體微天平（quartz microbalance，QMB）或表面聲波（surface acoustic waves,SAW）傳感器來檢測。其工作原理是被測物被敏感層吸附，所導致的質量變化引起傳感元件的共振頻率的位移。傳感器的敏感性和輸出信號與敏感膜的厚度有關，同時，卟啉分子多孔性也促進了膜內氣體的充分擴散。

基于這樣的敏感機理，石英晶體微天平傳感器在VOCs的檢測領域得到了廣泛的應用。Ding Hanming等[15]在石英晶體微天平表面分別涂覆了20層和50層厚的四叔丁基四氮卟啉銅（CuPaz(t-Bu)4）制成 LB（Langmuir-Blodgett）薄膜。通過檢測發(fā)現(xiàn)，該薄膜在室溫下CuPaz(t-Bu)4對苯、甲苯和己烷的敏感性很好，敏感元件吸附VOCs后可引起了卟啉分子最大吸收峰（B帶）和Q帶向紅移并吸收峰變寬。在此基礎上，他們將其用于檢測體積比為250×10-6（V/V0）的苯、300×10-6（V/V0） 的甲苯以及體積比為 900×10-6（V/V0）的己烷。并發(fā)現(xiàn)，50層膜比20層的薄膜相比其頻率提高了3倍以上，響應-恢復時間很快（不超過 8min）。

卟啉及其金屬配合物與被測氣體之間有氫鍵、極性共價鍵及擴散作用等諸多不同的相互作用機制[16]。當被測氣體分子帶有電負性比較大的，如：N、O、F原子時會引起卟啉配合物中氫原子和被測氣體分子以氫鍵方式相結合，最終導致敏感元件的質量發(fā)生變化，這可運用氣相色譜的線性吸附能量關系 （1inear adsorption energy relationship，LSER）來方便的描述。但是，沒有考慮到金屬卟啉配合物中心金屬離子對被測氣體的影響。 Antonella Macagnano等[17]利用BET等溫線模型研究了固態(tài)丁氧苯卟啉鋅 （Zn-5,10,15,20-tetrakis-(4-butyloxyphenylporphyrin),Zn1B）和庚氧苯卟啉鋅（Zn-5,10,15,20-tetrakis-(4-heptyloxyphenylporphyrin),Zn2E）薄膜對碳氫化合物、芳香族、胺類及有機酸類等的吸附和冷凝現(xiàn)象的敏感性。將金屬卟啉配合物通過先升華后沉積到QMB表面得到了分別兩種厚度（30 nm,600 nm）的薄膜，，結果表明：BET等溫線數學模型與實驗數據相符。在室溫下，各種被測物的響應-恢復時間各異，碳氫化合物的回復比較快，而胺類的回復很慢甚至需要幾個小時。

Corrado Di Natale 等[18]將 CoTPP、MoTPP、CuTPP、FeTPP、VTPP、NiTPP、CrTPP 等金屬卟啉配合物與基于CoTPP的含有不同取代基的鈷卟啉作為敏感試劑，深入探討了卟啉配位的金屬離子和卟啉分子周邊取代基在卟啉QMB傳感器中對被測氣體選擇性的作用。當被測氣體分子中含有供電子原子時，被測氣體與卟啉中心金屬離子的配位作用直接聯(lián)系起來。根據軟硬酸堿（HSAB）理論可預測敏感元件的氣敏性，如，含有鉻離子的金屬卟啉對乙醇等含氧配體很敏感，而帶有鈷離子的金屬卟啉對三乙胺、正戊烷等沒有含氧化合物有很好的響應、NiTPP對甲苯蒸氣很敏感。

3 卟啉光學傳感器

卟啉光學傳感器對VOCs敏感性的本質是由于它們之間存在離域的Π-Π作用和π-Π作用。它們之間的相互作用主要反映到卟啉化合物吸收光譜、反射光譜或熒光光譜的變化上。卟啉與VOCs分子作用后，敏感元件吸收光譜的最大峰會發(fā)生位移和產生分裂或吸收峰變寬，結合能越大，光譜的變化就越大?；谶策衔锓肿优c被測氣體前后的光譜吸收響應的敏感性，Corrado DiNatale等[19]在機理方面進行了研究。通過檢測卟啉敏感元件與VOCs作用前后的吸收光譜，觀察了卟啉吸收光譜的變化是由于有機胺類化合物（如三乙胺）與卟啉大環(huán)之間生成配位鍵，而只存在范德華分子力作用的化合物 （如烷烴類）不會引起卟啉吸收光譜的變化。

隨著氣敏薄膜材料及制備技術的不斷發(fā)展，卟啉氣敏元件的制備工藝也成為提高其氣敏性的另一種途徑。TonezzerM等[20]在這一方面進行了嘗試。他們采用光放電誘導升華 （glowdischarge-induced sublimation，GDS） 技術研制四苯基卟啉鈷（CoTPP）薄膜，并其對CH3CH2OH的光學敏感性跟真空涂膜法 （vacuum evaporation,VE）和旋轉甩涂法（spin coating,SPIN）制膜技術的敏感性進行比較。通過掃描電鏡（SEM）對三種技術研制的薄膜表面形貌進行觀察，結果GDS技術制備的敏感元件表面比較粗糙，有助于增強敏感元件和被測氣體之間的相互作用，最終提高了敏感元件的感知能力。CoTPP敏感元件對檢測CH3CH2OH蒸氣的響應-回復時間短，且能完全恢復。以上三種技術中，GDS技術制備的薄膜對CH3CH2OH蒸氣的響應比其它兩種技術要高10倍以上。

Bernini R等[21]基于金屬包覆漏波（metal claddingleaky waveguide，MCLW）原理用四苯基卟啉（H2TPP）薄膜作為導波層，制備了一種新的平面光化學傳感器并對其進行了不同濃度的CH3CH2OH蒸氣的氣敏性。此傳感器的作用機制依賴于H2TPP薄膜與氣體作用的電容量，當H2TPP薄膜與CH3CH2OH蒸氣接觸時會導致敏感元件光學性質的改變，尤其是H2TPP敏感元件折光指數的改變，從而引起其共振波長的改變。此類傳感器的敏感性好，能夠檢測到體積比為375×10-6（V/V0）的 CH3CH2OH 蒸氣并其響應時間很快。

Palanisamy Muthukumar等[22]分別將 meso-4-（4-硝基苯基）卟啉（MTNP）、meso-4-（4-吡啶基）卟啉（MTPyP）、5，15-二（2-茂鐵基）-10，20-二（4-硝基苯基）卟啉（BFBNP）和 5，15-二（4-硝基苯基）-10，20-二 （3，5-二甲氧基苯基） 卟啉（BNBDMP）等自由卟啉分子涂敷在 Nafion（Nf）薄膜表面制備的復合敏感元件進行了對有機胺類氣體的敏感性，其中Nf-MTNP復合敏感元件對氨氣的靈敏度最好。另外，是因為自由卟啉分子的質子化作用Nf-MTNP薄膜表面的卟啉分子的Sort帶發(fā)生紅移，能夠檢測0.025mg/L的氨氣。他們發(fā)現(xiàn)，金屬卟啉配合物與硝基化合物和有機硅類相結合以后對胺類氣體的敏感性比其他敏感材料更高。Nafion是由氟碳疏水性基團和硫磺親水基團所組成，中間產生一種界面，因為金屬卟啉配合物也具有疏水性，因此，跟Nafion的交界面和疏水性基團相結合，使得薄膜對酸堿性被測物的敏感性的提高。

該課題組[23-24]通過光波導（planer optical waveguide）技術分別將H2PP和ZnTPP用勻膠機（spin-coating）固定在K+-交換玻璃光波導表面，通過棱鏡耦合技術系統(tǒng)研究其光譜特性[25]。研究發(fā)現(xiàn)，敏感元件于苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯等十幾種揮發(fā)性有機氣體作用之后，其中摩爾折射率較大的二甲苯、苯乙烯和氯苯（二甲苯、苯乙烯、氯苯摩爾折射率分別為37.172,35.902和31.142）等氣體作用后卟啉化合物的吸收光譜在不同程度上發(fā)生藍移并吸光度變大。鑒于卟啉敏感元件與VOCs接觸前后的光譜變化，將特定波長的激光輸入到導波層薄膜內，輸出光信號通過光電倍增管變成電信號能夠檢測出1×10-9（V/V0）的苯乙烯和1×10-6（V/V0）二甲苯蒸氣。該傳感元件對苯乙烯蒸氣具有可逆性和重復性響應，對體積比 1×10-4（V/V0）的苯乙烯氣體，響應和恢復時間分別小于2和10 s。

美國Illinois大學的Suslick K S教授[26-29]帶領的研究小組首次利用數字掃描儀來采集卟啉及其金屬配合物、酞箐化合物以及一些染料作為敏感材料制成6×6彩色陣列元，并其與VOCs作用前后的反射光譜進行了微痕量檢測。通過RGB值分析和像素放大等軟件進行修飾處理，并通過陣列元反射出的顏色變化判斷該有機蒸氣的種類。目前，有機胺類、羧酸類和硫醇類的檢測能達到10個數量級。此外，對與VOCs的作用機制進行了較深入的討論，陣列元與氣體之間的鍵的形成和配體的協(xié)調主要反映在靜電離子鍵、質子酸堿的相互作用、氫鍵、鹵素粘結、電荷轉移、pp分子絡合、雙極或多極相互作用和范德華作用等上。

4 其它卟啉傳感器

金屬卟啉配合物摻雜在金屬氧化物半導體研制復合薄膜元件，從而提高傳感器的催化活性也開展了相關研究。Sara Nardis等[30]利用旋轉甩涂法制備了單羧基三苯基鈷卟啉（CoTCPP）摻雜在SnO2復合敏感元件，檢測了CoTCPP-SnO2對甲醇蒸氣的響應。這種復合薄膜元件的最佳工作溫度是250℃，加熱到320℃時的吸收光譜中Soret帶卟啉的特征仍然存在，加熱直至400℃時才完全分解。在這里，卟啉起到活化金屬氧化物的作用，CoTCPP的加入增強了傳感器對甲醇的響應，同時，也降低了傳感器的工作溫度。鑭系稀土離子Lu(III)、Gd(III)及Cl-等四苯基卟啉配合物的乙醇溶液涂敷在聚四丁基甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、甲基纖維素薄膜表面，通過伏安法測量氧電極在陰極上的擴散速度，檢測了混合氣體中的氧氣，其響應時間相當短及1-1.2 s，檢測限0.05%（O2），但是此方法的唯一缺點是電極表面不夠穩(wěn)定[31]。

Javier Roales等[32]使用旋轉甩涂法制備了兩種鋅卟啉及 1，3-二 （5-（3-羥苯基） 卟啉）-10，15，20-（三苯基） 卟啉-2-（5-（3-羥苯基）-10，15，20- 三 苯 基 卟 啉 -2- 甲 基 丙 烷 鋅 （II）（ZnTriad）和四苯基卟啉鋅（ZnTPP）作為敏感試劑。通過UV-vis法對胺類進行檢測的同時，對ZnTPP進行檢測對比比較分子聚集的支鏈結構對敏感性的影響，發(fā)現(xiàn)ZnTriad能降低分子的聚集性并提高敏感元件穩(wěn)定性，敏感元件與丁胺作用后光譜變化比較強烈，Sort帶向紅移并吸收峰的強度增強，響應-回復時間相當短。為了探究胺類化合物分子的形狀和大小對ZnTriad薄膜選擇性的影響，選擇了線性胺（丙胺，丁胺和己胺）、二維胺（苯胺）及三維胺（叔丁胺）。結果發(fā)現(xiàn)，卟啉敏感元件與線性胺類蒸氣作用后其光譜變化更強烈，對丁胺蒸氣濃度為90mg/L時敏感元件的吸光度變化為0.0042。其中，三腳架卟啉傳感器對丁胺的響應最好，但鋅卟啉因為分子間π-π作用力和聚集狀態(tài)阻止了氣體與金屬卟啉之間的作用力。而四吡咯單元內的三腳架卟啉，根據它們的大小和形狀，可以作為過濾傳入的氣體分子。金屬卟啉擬作Lewis酸（提供空軌道），氨作為Lewis堿（提供孤對電子），使金屬卟啉對溶于水的NH3有良好的選擇性，檢測了17mg/L的NH3水溶液[33]。另外，近幾年來，四磺酸卟啉(TPPS4)表面聲波(surface aeoustic wave，SAW)傳感器[34]也引起了重視。

5 結論

即使對卟啉及金屬卟啉配合物的氣敏性能有了比較深的研究，但目前，自由卟啉分子及金屬卟啉配合物的電化學性能還沒得到充分的利用。因為固態(tài)卟啉的導電性差，因此，與卟啉發(fā)生電化學的部分VOCs被檢測。而鑒于檢測原理及穩(wěn)定性好、靈敏度高、檢測濃度低等特點帶來的優(yōu)勢，光學傳感器逐漸成為了卟啉VOCs傳感器發(fā)展的主流。利用卟啉傳感器技術識別空氣中的VOCs已在國內外有了不少報道，然而對VOCs混合體系的定量還待研究。

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