高功率MPCVD中氧氣對(duì)金剛石膜生長(zhǎng)的影響研究

周 程，汪建華，翁 俊，劉 繁，孫 祁，熊 剛，白 傲，梁 天

（武漢工程大學(xué) 湖北省等離子體化學(xué)與新材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430073）

高功率MPCVD中氧氣對(duì)金剛石膜生長(zhǎng)的影響研究

周 程，汪建華，翁 俊，劉 繁，孫 祁，熊 剛，白 傲，梁 天

（武漢工程大學(xué) 湖北省等離子體化學(xué)與新材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430073）

采用自制10 kW微波等離子體裝置，在CH4/H2氣源中添加不同濃度O2，探討了O2對(duì)金剛石薄膜生長(zhǎng)的影響。利用掃描電子顯微鏡、激光拉曼光譜儀以及X射線衍射儀對(duì)金剛石薄膜的表面形貌、結(jié)晶質(zhì)量以及晶粒取向進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，O2濃度在0～0.9%范圍內(nèi)，所制備的金剛石薄膜品質(zhì)隨著O2濃度的提升逐漸升高，當(dāng)O2濃度達(dá)到0.9%時(shí)，所制備的金剛石薄膜品質(zhì)最好，其雜質(zhì)含量低，金剛石半高寬值達(dá)到6.2 cm-1，且金剛石晶粒基本表現(xiàn)為（111）面生長(zhǎng)，具有較高晶面取向。但當(dāng)O2濃度超過到1.0%后，金剛石的生長(zhǎng)會(huì)遭到破壞。

高功率MPCVD；O2；金剛石薄膜

0 引言

金剛石薄膜材料具有十分優(yōu)異的物理化學(xué)性能，在微電子、醫(yī)學(xué)、機(jī)械、航空航天等諸多領(lǐng)域都有著非常廣泛的應(yīng)用前景[1-3]。因此，具有高取向、高純度的高品質(zhì)金剛石薄膜的制備研究一直以來都是金剛石研究中的熱點(diǎn)，其中MPCVD法由于其放電過程穩(wěn)定，放電純凈無(wú)電極污染等優(yōu)點(diǎn)在當(dāng)前已經(jīng)成為制備高品質(zhì)金剛石薄膜材料的首選方法[4]。

近年來，隨著CVD設(shè)備以及金剛石薄膜制備技術(shù)的高速發(fā)展，為進(jìn)一步提高CVD金剛石薄膜的質(zhì)量，廣大科研工作者做了大量的基礎(chǔ)研究，尤其是在添加少量含氧氣體（如CO2、O2等）的方法研究上取得了可觀的成果。Tang等[5]在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)在CH4/H2氣源的基礎(chǔ)上添加O2能明顯有助于提高金剛石薄膜質(zhì)量；舒興勝等[6]通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)很低濃度的O2能使沉積金剛石過程中的非晶C相急劇下降；馮真等[7]通過MPCVD法研究了光學(xué)級(jí)金剛石薄膜制備中添加不等量的CO2的影響；劉聰?shù)萚8]通過在CH4/H2/N2氣源中加入少量含氧氣體CO2，發(fā)現(xiàn)其對(duì)金剛石的品質(zhì)和生長(zhǎng)表現(xiàn)出較大影響。上述研究均通過實(shí)驗(yàn)表明在傳統(tǒng)氣源CH4/H2中加入適量的含氧氣體，對(duì)金剛石薄膜質(zhì)量的提升有著顯著的效果，所以對(duì)于O2在金剛石薄膜制備中作用的深入研究顯得更加意義重大。

但到目前為止，從相關(guān)文獻(xiàn)來看關(guān)于O2在金剛石制備中作用的研究主要存在兩方面的缺陷，一方面可能是因?yàn)镺2參與等離子體反應(yīng)的特殊性，在相關(guān)文獻(xiàn)中很少有關(guān)于定量O2參與反應(yīng)的影響研究報(bào)道；另一方面，隨著MPCVD設(shè)備的不斷進(jìn)步與成熟，目前的MPCVD技術(shù)也在逐漸轉(zhuǎn)向更高功率的方向發(fā)展，并且高功率的情況下等離子體球的能量和狀態(tài)都將發(fā)生極大地改變[9]，所以關(guān)于高功率情況下O2對(duì)于金剛石薄膜制備影響的研究顯得尤為迫切。

采取高功率微波化學(xué)氣相沉積（MPCVD）法，在CH4/H2氣源中加入不同濃度的O2，探究了高功率情況下O2對(duì)于金剛石薄膜生長(zhǎng)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)所采用的實(shí)驗(yàn)裝置為實(shí)驗(yàn)室自制的10 kW多模諧振腔式MPCVD裝置，裝置結(jié)構(gòu)如圖1所示，參與反應(yīng)的氣源氣體為CH4/H2/O2混合氣體，沉積基片為Φ25 mm的Mo基片。

圖1 自制10 kw MPCVD裝置結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 The schematic diagram of the 10 kW MPCVD equipment

由于金剛石極難在光滑的非金剛石襯底上形核生長(zhǎng)，因此在沉積前需對(duì)Mo基片進(jìn)行一定的預(yù)處理[10]。其具體步驟為：首先將Mo片置于丙酮中超聲30 min，然后用粒徑為500 nm的金剛石粉在拋光革拋光墊上手工研磨30 min，再將研磨后的Mo片放在配有5 nm的丙酮懸濁液中超聲處理20 min，最后用乙醇對(duì)Mo片進(jìn)行超聲清洗，清洗完成后將Mo基片烘干備用。

將經(jīng)過預(yù)處理潔凈的Mo基片放于潔凈腔體的基片臺(tái)上，關(guān)閉蓋子抽真空。待整個(gè)腔體的本體真空抽至1 Pa以下后開始通入H2氣體，調(diào)節(jié)真空閥門使腔體的真空達(dá)到0.2 kPa設(shè)備開始放電，純氫氣放電的等離子體為純凈的紫色，隨著微波功率的升高，等離子體逐漸穩(wěn)定，待等離子體穩(wěn)定后調(diào)節(jié)氣壓功率到相應(yīng)條件，然后通入CH4氣體開始形核。整個(gè)實(shí)驗(yàn)中，形核的參數(shù)保持不變，具體為：氣體流量H2/CH4=300∶9 mL/min，微波功率5 000 W，氣壓10 kPa，溫度850℃左右，形核時(shí)間10 min。待形核過程完成后，即通入相應(yīng)濃度的O2并再次調(diào)節(jié)功率及氣壓開始金剛石膜的沉積實(shí)驗(yàn)。

金剛石薄膜生長(zhǎng)的具體參數(shù)均為前期實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上確定的，其中本次實(shí)驗(yàn)中O2濃度設(shè)定為0%、0.5%、0.7%、0.9%和1.0%，各組實(shí)驗(yàn)生長(zhǎng)時(shí)間均為5 h，其具體參數(shù)如表1所示。

試驗(yàn)完成后，利用JSM-5510LV型掃描電子顯微鏡對(duì)金剛石膜的表面形貌進(jìn)行表征；利用RM-1000型激光拉曼光譜分析儀分析金剛石膜的質(zhì)量；利用EDAX公司FACLON型X射線衍射儀（XRD）對(duì)金剛石晶面取向進(jìn)行表征。

表1 金剛石薄膜沉積實(shí)驗(yàn)參數(shù)Table1 The parameters of diamond film deposition experiment

2 結(jié)果與討論

2.1SEM分析

根據(jù)掃描電鏡結(jié)果，不同O2濃度條件下制備的金剛石表面形貌有明顯區(qū)別。其中，圖2（a）為未添加O2時(shí)所制備的金剛石的表面形貌，可以看出在無(wú)氧摻雜的情況下生長(zhǎng)的多晶金剛石膜雖然具有明顯的金剛石結(jié)構(gòu)，但晶粒大小不一，最大直徑約為5 μm且最小不足1 μm，生長(zhǎng)較為雜亂，排列松散，生長(zhǎng)質(zhì)量較差；當(dāng)加入0.5%的O2時(shí)，圖2（b）所示，金剛石生長(zhǎng)的效果相對(duì)于未加O2時(shí)有明顯增強(qiáng)，生長(zhǎng)的金剛石晶粒呈現(xiàn)出完整的“方塊狀”，晶粒大小較為一致，晶粒尺寸約3 μm，相對(duì)未加氧時(shí)晶粒有所減小，這與舒興勝等[6]的研究結(jié)果相符，然而盡管存在部分的二次形核現(xiàn)象，但總體上金剛石晶粒生長(zhǎng)致密，生長(zhǎng)質(zhì)量良好；當(dāng)進(jìn)一步增加O2濃度到0.7%時(shí)，如圖2（c）所示，雖然金剛石晶粒尺寸仍有2～3 μm左右，但可以發(fā)現(xiàn)此時(shí)的金剛石表面形貌有較大改變，金剛石晶粒的生長(zhǎng)狀態(tài)由“方塊狀”轉(zhuǎn)變?yōu)椤敖鹱炙睢保⑶野殡S有更多的孿晶產(chǎn)生，造成這個(gè)現(xiàn)象的原因可能是更多O2的加入進(jìn)一步促進(jìn)了金剛石生長(zhǎng)過程中二次形核或者是因?yàn)镺2的加入加劇了金剛石晶粒之間競(jìng)爭(zhēng)性生長(zhǎng)。繼續(xù)提升O2濃度到0.9%時(shí)，如圖2（d）所示，可以看到金剛石薄膜表面形貌再次有較大改變，此時(shí)金剛石晶粒晶界十分明顯，晶粒尺寸保持約3 μm，但大小更加均勻，排列緊密，二次形核減少，說明此時(shí)各金剛石晶粒間的競(jìng)爭(zhēng)性可能趨于平衡，適于金剛石薄膜的高質(zhì)量生長(zhǎng)。但當(dāng)O2濃度進(jìn)一步提升至1.0%后，從圖2（e）可以很明顯看到金剛石晶粒邊緣棱角開始消失，生長(zhǎng)的金剛石被嚴(yán)重刻蝕，生長(zhǎng)遭到破壞，這很可能是由于在此情況下氧原子的存在不再僅僅表現(xiàn)為對(duì)非金剛石相的刻蝕作用，同時(shí)可能存在過量氧原子對(duì)生長(zhǎng)的金剛石相也表現(xiàn)出強(qiáng)烈的刻蝕效果。

圖2 不同O2濃度制備的金剛石薄膜SEM表面形貌圖Fig.2 The surface topography of diamond films prepared with different O2concentration

為進(jìn)一步驗(yàn)證更高濃度O2的加入會(huì)導(dǎo)致金剛石晶粒的生長(zhǎng)被破壞的結(jié)果，采用補(bǔ)充實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步提升O2濃度到1.1%，其他條件保持不變，然后對(duì)生長(zhǎng)的金剛石膜表面形貌進(jìn)行表征，如圖3所示，金剛石晶粒尺寸約為3 μm，但晶粒輪廓隱約可見，晶粒邊緣生長(zhǎng)的破壞更加明顯，這一結(jié)果也與上述結(jié)論趨勢(shì)相符合，Tang等[5]和孫祁等[12]在之前的研究中也都曾發(fā)現(xiàn)類似結(jié)論，均表明隨著O2濃度的增加，金剛石的生長(zhǎng)表現(xiàn)為先促進(jìn)后抑制的趨勢(shì)，其中最佳生長(zhǎng)狀態(tài)可能隨著實(shí)驗(yàn)條件的變化相應(yīng)發(fā)生少量改變。

圖3 O2濃度為1.1%時(shí)制備的金剛石薄膜SEM圖Fig.3 The surface topography of diamond films prepared with 1.1%O2concentration

2.2 拉曼分析

由SEM的測(cè)試結(jié)果已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)O2濃度達(dá)到1.0%后已經(jīng)無(wú)法得到具有完整晶粒的金剛石膜，所以在后續(xù)分析測(cè)試中，僅針對(duì)O2濃度相對(duì)較低情況下制備的4個(gè)樣品。

圖4 不同O2濃度制備的金剛石薄膜Raman光譜圖Fig.4 The Raman spectra of diamond films prepared with different O2concentration

圖4為這4個(gè)樣品的激光拉曼光譜圖，其中a、b、c、d對(duì)應(yīng)的O2濃度分別為0%、0.5%、0.7%、0.9%。由圖4a可以看到一個(gè)位于1 332 cm-1附近強(qiáng)的特征峰以及位于1 480 cm-1附近較弱的一個(gè)特征峰，1 332 cm-1特征峰是一個(gè)由sp3相組成的典型金剛石特征峰，而1 480 cm-1特征峰是一個(gè)由sp3和sp2混合構(gòu)成的非晶C特征峰[11]，可見在不加氧的情況下雖然可以得到典型的金剛石膜，但其中雜質(zhì)含量可能較高，同時(shí)這也為金剛石膜品質(zhì)提高提供了空間。當(dāng)O2濃度逐漸提高到0.5%（圖4b）以后，生長(zhǎng)的金剛石的拉曼光譜特征峰與未加氧時(shí)情況表現(xiàn)出一定改變，此時(shí)位于1 332 cm-1的金剛石特征峰強(qiáng)度有所增強(qiáng)，而位于1 480 cm-1附近的非金剛石特征峰相對(duì)不加氧時(shí)變得非常平緩，強(qiáng)度減弱，說明此時(shí)非晶C相的生長(zhǎng)由于O2的加入得到了一定程度的抑制，但顯然并沒有達(dá)到能夠完全抑制非晶C相生長(zhǎng)的水平。圖4c與圖4b相比較就產(chǎn)生了非常明顯的差別，在圖4c中位于1 480 cm-1附近的非晶C相幾乎完全消失，僅僅存在一個(gè)十分明顯的位于1 332 cm-1附近的金剛石特征峰，表明在0.7%的O2條件下生長(zhǎng)的金剛石具有較高純度。當(dāng)O2濃度進(jìn)一步增加到0.9%時(shí)，對(duì)比圖4d與圖4c的金剛石特征峰，圖4d中金剛石特征峰強(qiáng)度更高，且無(wú)其他非晶C雜質(zhì)峰存在。

由Raman光譜圖進(jìn)一步分析可以得到各樣品金剛石特征峰半高寬值（FWHM），半高寬是金剛石薄膜表征中一個(gè)重要參數(shù)，其中半高寬的值越小說明金剛石質(zhì)量越好[12]。本次實(shí)驗(yàn)樣品的金剛石特征峰半高寬數(shù)值為：a=9.7 cm-1、b=8.9 cm-1、c=6.5 cm-1、d=6.2 cm-1，隨著O2濃度的提升，所得到的金剛石薄膜樣品的Raman半高寬大小逐漸從9.7減小到6.2，呈明顯減小趨勢(shì)，即所制備的金剛石薄膜質(zhì)量越來越高，這也說明在不破壞金剛石生長(zhǎng)的O2濃度范圍內(nèi)，氧氣濃度越高對(duì)品質(zhì)提升的幫助越大，最終在0.9%濃度O2情況下制備的金剛石擁有更高的品質(zhì)。

以上結(jié)果可以充分證明在同等條件的CH4/H2的等離子體體系中加入少量O2時(shí)，氧最明顯的作用即表現(xiàn)為氧原子的強(qiáng)烈刻蝕作用，由于氧原子對(duì)非金剛石相的刻蝕速率可能遠(yuǎn)大于其對(duì)金剛石相的刻蝕作用，隨著O2濃度的增加，金剛石薄膜中的非金剛石相成分基本能夠逐漸減少直至消失。

2.3XRD分析

通過XRD的測(cè)試得到在不同O2濃度下金剛石薄膜晶面生長(zhǎng)的情況。圖5為XRD測(cè)試的結(jié)果圖，可以看出，全部的4組實(shí)驗(yàn)中一共存在著43.9°、75.3°、91.5°以及119.6°四種不同的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)的金剛石晶面取向分別為（111）面、（220）面、（311）面及（400）面[13]。當(dāng)未添加O2時(shí)，制備的金剛石薄膜表面呈現(xiàn)出全部4個(gè)衍射峰，但除（111）晶面衍射峰外，其他3個(gè)衍射峰都相對(duì)較弱，金剛石薄膜表面生長(zhǎng)表現(xiàn)為多取向的雜亂生長(zhǎng)。當(dāng)O2濃度提升到0.5%之后，（311）晶面的衍射峰完全消失，但（220）面及（400）面衍射峰強(qiáng)度變化不大，表明隨著O2的逐漸加入，雖然金剛石的生長(zhǎng)仍然表現(xiàn)出以（111）面生長(zhǎng)為主，但O2對(duì)于金剛石晶面的生長(zhǎng)已經(jīng)表現(xiàn)出一定的選擇性，在較低O2濃度下，（311）晶面的生長(zhǎng)首先被抑制。隨著O2濃度的進(jìn)一步提升，O2的這種擇優(yōu)取向的效果表現(xiàn)更為明顯，當(dāng)O2濃度提升到0.7%時(shí)，從圖5可以看到在0.5%O2濃度下依然存在的較弱（400）晶面也基本消失，金剛石薄膜表面晶粒生長(zhǎng)狀態(tài)表現(xiàn)為更強(qiáng)的（111）面及（220）面，金剛石晶粒生長(zhǎng)的取向性進(jìn)一步提高。而在隨后進(jìn)一步提升O2濃度到0.9%以后，此時(shí)表面金剛石晶粒的生長(zhǎng)狀態(tài)較之前并無(wú)太大變化，仍然表現(xiàn)出以（111）面生長(zhǎng)為主，夾雜少量（220）面生長(zhǎng)的狀態(tài)，同樣表現(xiàn)出較高的晶面取向性。根據(jù)這一結(jié)果，不難發(fā)現(xiàn)，在適量的O2濃度范圍以內(nèi)，隨著O2濃度的逐漸升高，金剛石生長(zhǎng)的取向性也隨之逐漸提高，最終可以得到具有極高取向（111）面的金剛石薄膜。

圖5 不同O2濃度的金剛石薄膜XRD衍射圖譜Fig.5 The XRD diffraction pattern of diamond films prepared with different O2concentration

3 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)采用高功率MPCVD法，通過在傳統(tǒng)氣源（CH4/H2）中添加O2，探究了高功率情況下不同O2濃度對(duì)于高品質(zhì)金剛石薄膜生長(zhǎng)的影響，得到結(jié)論：

（1）在高功率MPCVD中，少量O2的加入對(duì)于金剛石薄膜表面形貌會(huì)產(chǎn)生明顯的影響。當(dāng)O2濃度從0%逐漸升至1.0%時(shí)的，生長(zhǎng)的金剛石粒徑相對(duì)減小，但所制備的金剛石晶粒的均勻性以及致密性都將大幅提高；當(dāng)O2濃度超過1.0%后，金剛石晶粒的生長(zhǎng)會(huì)發(fā)生不同程度破壞；

（2）適量O2的加入能夠顯著提升金剛石薄膜質(zhì)量，隨著O2濃度的提高，金剛石薄膜中非金剛石相含量將逐漸降低，金剛石相的含量相應(yīng)逐漸升高，最終甚至可以完全消除非金剛石相；

（3）適量的O2能有效促進(jìn)金剛石晶粒的擇優(yōu)取向生長(zhǎng)，O2濃度的越高，這種擇優(yōu)取向的效果越明顯。在O2濃度為0.9%時(shí)，可以得到以（111）面為主，夾雜少量（220）面生長(zhǎng)的高品質(zhì)金剛石，這也為進(jìn)一步制備高取向金剛石薄膜的研究提供了方向。

[1]Ando Y，Tachibana T，Kobashi K.Growth of diamond films by a 5 kW microwave plasma CVD reactor[J].Diamond and relat?edmaterials，2001，10（3）：312-315.

[2]MassarE M，Union P，Scarsbrook G A，et al.CVD-grown dia?mond：a new material for high-power CO2lasers[J].Proceed?ings of SPIE-The International Society for Optical Engineer?ing，1996，2714：177-184.

[3]Mallik A K，Bysakh S，Sreemany M，et al.Property mapping of polycrystalline diamond coatings over large area[J].Journal of AdvancedCeramics，2014，3（3）：56-70.

[4]LiYF，SuJJ，LiuYQ，etal.A circumferential antenna ellipsoi?dal cavity type MPCVD reactor developed for diamond film de?position[J].Diamond and Related Materials，2015，51：24-29.

[5]Tang C J，Neves A J，F(xiàn)ernandes A J S.Study the effect of addi?tion on hydrogen incorporation in CVD diamond[J].Dia?mond&Related Materials，2004，13（1）：203-208.

[6]舒興勝，鄔欽崇，梁榮慶.氧氣對(duì)MWPCVD制備金剛石膜的影響[J].真空科學(xué)與技術(shù)學(xué)報(bào)，2001，21（4）：281-284.

[7]馮真，熊鷹，王兵，等.二氧化碳對(duì)MPCVD金剛石光學(xué)膜結(jié)構(gòu)及紅外透過率的影響[J].稀有金屬，2015，39（5）：428-434.

[8]劉聰，汪建華，熊禮威.CO2對(duì)MPCVD制備金剛石膜的影響研究[J].真空與低溫，2014，20（4）：234-238.

[9]SuJJ，LiYF，DingMH，etal.A dome-shaped cavity type mi?crowave plasma chemical vapor deposition reactor for diamond films deposition[J].Vacuum，2014，107（3）：51-55.

[10]Atakan B，Lummer K，Kohse-Hoeinghaus K.ChemInformAbstract：Diamond Deposition in Acetylene-Oxygen Flames：Nucleation and Early Growth on Molybdenum Substrates for Different Pretreatment Procedures[J].Cheminform，1999，30（37）：3151-3156.

[11]Dychalska A，F(xiàn)abisiak K，Paprocki K，et al.A Raman spec?troscopy study of the effect of thermal treatment on structural and photoluminescence properties of CVD diamond films[J].Materials&Design，2016，112：320-327.

[12]孫祁，汪建華，翁俊，等.MPCVD快速制備（100）面金剛石薄膜[J].硬質(zhì)合金，2013，20（1）：8-13.

[13]Chowdhury S，Laugier M T，Henry J.XRD stress analysis of CVD diamond coatings on SiC substrates[J].International Journal of Refractory Metals and Hard Materials，2007，25（1）：39-45.

THE INFLUENCE OF O2ON GROWTH OF DIAMOND FILMS BY HIGH POWER MPCVD METHOD

ZHOU Cheng，WANG Jian-hua，WENG Jun，LIU Fan，SUN Qi，XIONG Gang，BAIAo，LIANG Tian（Key Laboratory of Plasma Chemical and Advanced Materials of Hubei Province，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430073，China）

We have a study about the effects of O2on the growth of diamond films，and the diamond films were deposited by microwave plasma chemistry vapor deposition method using CH4/H2gas mixture with different concentrations of O2addition.The surface morphology，quality and crystal structure of diamond films were systematically characterized by scanning electron microscopy（SEM），Raman spectroscopy and X-ray diffraction（XRD）.When the O2concentration is in the range of 0～0.9%，the results show that with the increase of O2addition，the quality of the diamond films get much better.When the concentration of O2is increased to 0.9%，the quality of the diamond is the best，the impurity content is low，the diamond FWHM is 6.2 cm-1and the diamond has high crystal orientation in（111）plane.But when the concentration of O2is increased to 1.0%，the growth of diamond grain will be destroyed，even complete diamond films can’t be deposited.

high power MPCVD；O2；diamond films

O484；TQ164

A

1006-7086（2017）06-0336-05

10.3969/j.issn.1006-7086.2017.06.005

2017-08-25

湖北省教育廳科學(xué)技術(shù)研究計(jì)劃優(yōu)秀中青年人才項(xiàng)目（Q20151517）、武漢工程大學(xué)教育創(chuàng)新基金（No.CX2016021）

周程（1992-），男，河北荊門人，碩士研究生，主要從事低溫等離子體及其應(yīng)用的研究。E-mail：zzzzzccxx@163.com。