苯加氫反應(yīng)的應(yīng)用探索

文/郭軍 張雷，唐山旭陽化工有限公司

苯加氫反應(yīng)的應(yīng)用探索

文/郭軍 張雷，唐山旭陽化工有限公司

加氫反應(yīng)是在化合物中引入氫原子是不飽和鍵轉(zhuǎn)化為飽和鍵的過程，經(jīng)常用于精制原料和產(chǎn)品，以及飽和化合物的合成。在反應(yīng)過程中常常是對部分官能團加氫，從而保留其余官能團。所以，對催化劑的選擇性要求很高，從反應(yīng)系統(tǒng)狀態(tài)上可以分成氣相加氫和液相加氫。苯加氫反應(yīng)屬于強放熱反應(yīng)，在反應(yīng)中要充分考慮熱量的移出。

苯加氫；應(yīng)用；探索

1 引言

近年來，環(huán)己烷主要是由純苯加氫反應(yīng)制備，用VIII族金屬催化的苯加氫反應(yīng)，是已知反應(yīng)。工藝過程的革新，既不再反應(yīng)的原理方面，也不再催化活性組分的選擇方面，而是在應(yīng)用技術(shù)的不斷創(chuàng)新方面，因此就產(chǎn)生了許多好的工藝過程。實際上，環(huán)己烷的生產(chǎn)需要解決兩個關(guān)鍵問題：第一個是強烈的放熱問題；第二個是要求純度非常高的環(huán)己烷。

2 問題分析

2.1 反應(yīng)的熱力學(xué)分析

苯加氫是一個放熱反應(yīng)，反應(yīng)伴隨這分子數(shù)目的減少，從而降低溫度，增大壓力在熱力學(xué)生是有利的。但是，生產(chǎn)環(huán)己烷伴隨著若干副反應(yīng)，要制備高純度的環(huán)己烷，并且不降低產(chǎn)率，就必須設(shè)法避免它們。

2.2 催化劑的選擇

已止苯加氫反應(yīng)在低溫和高壓下是有利的，人們還注意到，所有副反應(yīng)只在高溫下才變得活躍，因此所選擇的催化劑應(yīng)當(dāng)特別活潑，以便能夠在較低的溫度下運轉(zhuǎn)。同時，具有特別高的選擇性，這樣就能夠有效地避免副反應(yīng)，生產(chǎn)高純度的環(huán)己烷。常用的金屬活性按照活躍高低的程度，可以排列成下面的順序：Pt、Ni、Pd；并且每個表面金屬原子的加氫活性的比值為：18：7：1。顯而易見，鉑的活性不過是鎳的2.6倍，那么這樣就可以認(rèn)為，選擇比鉑廉價千倍的鎳在經(jīng)濟上是更有意義的。

2.3 生產(chǎn)方式的選擇

在苯加氫反應(yīng)的特定情況下，考慮到反應(yīng)由于強烈造成的問題，反應(yīng)必須在液相中進行，并且從氣相中排出產(chǎn)物，從而應(yīng)用氣化潛熱排除一部分反應(yīng)熱。另一部分熱量由連接在反應(yīng)器上的熱交換器，通過外部液體傳熱排出。同時，在反應(yīng)的液相中采用成懸浮態(tài)的粉末催化劑，使用具有液體苯加氫氣連續(xù)進料的理想攪拌反應(yīng)器，并用氣化法取出已經(jīng)生成的環(huán)己烷。

3 催化劑的研制

3.1 反應(yīng)的動力學(xué)研究

選擇鎳作催化劑，在鎳上加氫的動力學(xué)，盧宛學(xué)派已經(jīng)進行了專門的研究。最初的研究是在氣相、低壓，溫度為60－300℃之間進行的，結(jié)果觀察到苯加氫為表觀正級數(shù)，在200℃以上時，發(fā)現(xiàn)了被吸附的苯分子有降解作用，它通過積炭影響催化劑的功能，提高溫度。降解加速，導(dǎo)致生成他和甲烷，對加氫反應(yīng)極為不利，所以必須避免。在高轉(zhuǎn)化率一下對苯為一級反應(yīng)，還沒有一致的解釋。這或者是由于，當(dāng)苯濃度很低時，某些元素可以忽略，或者更可能是由于擴散的限制作用。在固定床反應(yīng)器中放置0.5至1毫米的顆粒催化劑，所得到的結(jié)果，似乎證實了后一假定：都含有20%的苯作為原料時，在液相中進行加氫反應(yīng)，苯的表現(xiàn)級數(shù)等于1。

3.2 催化劑的質(zhì)量分析

首先，活性和選擇性的概況。為了提高催化劑的活性，必須使用催化劑得到良好的分散度。第一個方法是用Ni的前驅(qū)鹽溶液，例如用硝酸鹽或甲酸鹽，浸漬大表面積的載體。在這種情況下，載體的選擇是由下面的規(guī)則指導(dǎo)的：第一，它應(yīng)當(dāng)對前面所說的副反應(yīng)沒活性；第二，它應(yīng)當(dāng)是多孔的，以便于在負(fù)載鹽的數(shù)量和性質(zhì)方面發(fā)生良好的浸漬的作用；第三，它必須是相當(dāng)結(jié)實，以便能夠長壽工業(yè)條件下的機械應(yīng)力。許多催化劑都是用這種方式試驗的，但有許多催化劑由于缺乏活性，或者缺乏機械強度而被拋棄。達到良好分散度的第二個方法是不使用載體，在這個方案的范圍內(nèi)，鎳的優(yōu)點是能夠在所謂的骨架鎳粉末形成下被應(yīng)用。這種形式非常活潑，例如，用這個強化劑在35帕的壓力，以及不產(chǎn)生副反應(yīng)的溫度200℃以下，可以很容易地達到反應(yīng)速度的數(shù)量級為每克鎳每分鐘轉(zhuǎn)化0.15摩爾苯。

其次，穩(wěn)定性的概況。這是苯加氫反應(yīng)中的一個根本問題，很久以前人們就知道在這個反應(yīng)中，鎳被不可避免存在于反應(yīng)物中的微將硫化物毒化，石油化學(xué)反應(yīng)中要求脫硫深度達到含硫量為ppm數(shù)量級。然而，即便是達到這一水平，還是發(fā)現(xiàn)金屬鎳的失去過硬，因此必須在上面提到的副反應(yīng)中，再加上一個副反應(yīng)。在理想攪拌反應(yīng)其中的苯加氫反應(yīng)，當(dāng)鎳吸附其質(zhì)量為0.5－2%的硫時，就會完全失去活性，催化劑最優(yōu)化的實質(zhì)在于，研究那是賦予粉末鎳催化劑更長壽命的物理、化學(xué)性質(zhì)，使其有更大吸附硫的能力。為此，人們研究出了以下具有優(yōu)異性能的骨架鎳催化劑。

3.3 骨架鎳

第一，骨架鎳的制備。制備方法是先由鋁和鎳在1500－1600℃之間熔化制成合金，然后將此合金嚴(yán)磨制粒度為0.04－0.25毫米之間，再用堿浸蝕除去鋁后就會得到骨架鎳。這個反應(yīng)是最大量放熱的，并且每摩爾鋁釋放出1.33升氫。操作的主要參數(shù)這是起始合金的組成，使用堿的濃度、溫度和浸蝕時間。堿浸蝕在骨架鎳的制備中應(yīng)當(dāng)嚴(yán)格控制，也避免合金的不規(guī)則浸蝕，特別是溫度過高時會引起制成的催化劑活性降低。

第二，骨架鎳的主要性質(zhì)。骨架鎳用肉眼觀察，是懸浮在水中的黑色粉末，檔期是合金的粒度在40－250微米之間，得到粉末的粒度為20－100微米之間，每一個顆粒呈海綿狀，是由直徑為30－150埃的鎳晶粒聚集而成。催化性質(zhì)：催化劑除了活性和選擇性以外，還有穩(wěn)定性。前面比較詳細(xì)的探討了活性和選擇性，這里重點介紹一下穩(wěn)定性。實驗證明，含硫化合物吸附的機理以及由他造成的毒化機理是不隨晶粒的大小變化的，而每克鎳的生產(chǎn)能力則會碎屑晶粒增大而降低。其它性質(zhì)：在最終選定骨架鎳之前，還必須保證某些次要的性能能夠經(jīng)受的住工業(yè)應(yīng)用條件的考驗。骨架鎳中一個值得說明的特性是它的自然性，必須把它懸浮在水中保存或者運輸。在使用之前用乙醇洗去水分，然后再用環(huán)己醇洗去乙醇。為了避免這些麻煩，法國石油研究院發(fā)明了一種“鈍法”，可以得到干燥粉末狀的骨架鎳，自然，易于操作和運輸，并且有一般股骨架鎳的活性和抗硫中毒能力。

結(jié)語

總的來說，苯加氫反應(yīng)工藝過程的特點是，具有容易除去熱量的技術(shù)，應(yīng)用過量催化劑延緩硫的毒化效應(yīng)，加催化劑也是裝置不停工的可能性，最后還有叫兩個反應(yīng)器巧妙串聯(lián)使用，一次通過就可以獲得很高的純度的、低操作的環(huán)己烷。

[1]周光燦.苯加氫反應(yīng)的應(yīng)用探索[J]重慶教育學(xué)院學(xué)報2003

[2]丁浩.化工工藝設(shè)計[J]上?？茖W(xué)技術(shù)出版社1986