磷酸鈉水溶液中氧化還原循環(huán)制備三維銀電極還原CO2生成CO

何志橋，魏榕飛，嚴(yán)婷婷，許旭楊，陳建孟，宋爽

（浙江工業(yè)大學(xué)環(huán)境學(xué)院，浙江 杭州 310032）

磷酸鈉水溶液中氧化還原循環(huán)制備三維銀電極還原CO2生成CO

何志橋，魏榕飛，嚴(yán)婷婷，許旭楊，陳建孟，宋爽

（浙江工業(yè)大學(xué)環(huán)境學(xué)院，浙江 杭州 310032）

通過氧化還原循環(huán)制備了具有三維表面的納米銀電極（3D-Ag）。采用X射線衍射（XRD），場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE-SEM），高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）和雙電位階躍等方法研究了電極的結(jié)構(gòu)和性能。制備的3D-Ag電極表面均勻分布了(100)和(111)晶面暴露的納米Ag顆粒，顆粒直徑為30～150 nm。通過CO2的電催化還原實驗考察了電極的催化活性和壽命，結(jié)果顯示，相比未改性Ag片，改性3D-Ag電極具有更高的活性、選擇性和穩(wěn)定性。此外，3D-Ag電極在3組連續(xù)的2 h電還原CO2實驗中能保持較高活性，而未改性Ag電極隨時間逐漸失去活性。3D-Ag電極表現(xiàn)出的高活性可歸因于Ag納米顆粒有利于*COOH的穩(wěn)定化和吸附態(tài)還原中間體*CO的脫附。

Ag電極；電化學(xué)；納米結(jié)構(gòu)；二氧化碳；還原；一氧化碳；循環(huán)伏安

引 言

化石燃料的大量燃燒導(dǎo)致大氣中 CO2濃度遞增，從而與其他溫室氣體共同導(dǎo)致溫室效應(yīng)，引發(fā)全球性環(huán)境問題[1-2]。CO2作為一種潛在的含碳原材料可以被還原生成可利用的含碳有機(jī)物[3-5]，高效電化學(xué)轉(zhuǎn)換是其中一種主要方式[6-9]。在電化學(xué)還原過程中許多金屬都可作為電催化劑，其中Ag能有效地還原CO2生成主產(chǎn)物CO和次產(chǎn)物甲酸、甲烷和甲醇等[10-13]。未經(jīng)改性的多晶 Ag電極由于電活性面積小導(dǎo)致其催化活性位少，催化性能不高；此外在還原 CO2進(jìn)程中，Ag催化劑易于失去活性，是限制其有效使用的另一瓶頸[14-16]。為進(jìn)一步提高Ag電極在電還原CO2生成CO過程中的活性、選擇性和壽命，在平板電極表面形成三維（3D）納米表面結(jié)構(gòu)或沉積納米顆粒是有效途徑之一[17-18]。3D銀電極（3D-Ag）與多晶Ag電極（P-Ag）相比電化學(xué)表面積更大，催化活性更高，通過適當(dāng)控制，還可延長電極壽命[19]。在電化學(xué)還原CO2過程中，制備 3D-Ag電極的方法主要包括合金/去合金化、氧化/還原和電化學(xué)法[15,19-21]。然而，采用電化學(xué)氧化還原循環(huán)技術(shù)（ORC）在磷酸鈉水溶液中制備3D-Ag電極尚未見報道。ORC可原位形成3D表面結(jié)構(gòu)電極并有效提高其催化活性，該技術(shù)是在一定掃描速度下使電極交替發(fā)生氧化還原反應(yīng)，從而在電極表面形成納米層，主要應(yīng)用于Au、Ag和Cu等金屬[14,22-24]。

本研究利用 ORC技術(shù)在磷酸鈉電解液中于P-Ag表面原位形成納米銀層制備3D-Ag電極，提高電極表面粗糙因子，改變Ag的晶面組成，以有效提高Ag電極電催化還原CO2生成CO的活性、選擇性和壽命。

1 實驗部分

1.1 3D-Ag電極的制備

Ag片（2.5 cm×2.5 cm，0.3 mm，＞99.99%）經(jīng)7.5 μm砂紙打磨后依次在丙酮、去離子水中超聲10 min，后用N2吹干備用。

在0.1 mol·L-1Na3PO4溶液中將預(yù)處理后的Ag片、Pt片（2.5 cm×2.5 cm，0.5 mm，＞99.99%）和飽和甘汞電極（SCE）分別作為工作電極、對電極和參比電極。采用循環(huán)伏安法于Ag片表面原位合成納米銀。電化學(xué)工作站（CHI-660D，上海辰華儀器公司，美國）控制電位區(qū)間為-0.5～+0.5 V，掃描速率為10 mV·s-1，掃描圈數(shù)為5圈。

1.2 電極表征

使用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE-SEM，S-4800，Hitachi，日本）觀察電極表面形貌。X射線衍射儀（XRD，X’Pert PRO，PANlytical，荷蘭）確定電極的晶相結(jié)構(gòu)。透射電子顯微鏡（TEM，F(xiàn)EI Tecnai G2F30，F(xiàn)EI，荷蘭）分析電極的晶格條紋和形貌結(jié)構(gòu)。采用雙電位階躍法于0.5 mol·L-1NaClO4溶液中確定粗糙因子（ρ），控制電解液溫度25℃，電位從0.1 V（vsSCE）反應(yīng)10 s后階躍至0.095 V（vsSCE），并用式（1）計算。

式中，I和I∞分別表示反應(yīng)電流和階躍后穩(wěn)定電流，A；S為電極幾何面積（4 cm2）；C為理想雙電層間電容（20 μF·cm-2）；t為階躍后時間（10 s）；Δφ為階躍電位差（5 mV）。

生成CO的比活性（SACO）可通過還原CO2生成CO時的分電流密度（PCD）與粗糙因子之比進(jìn)行計算。

式中，PCDCO為CO2生成CO時的分電流密度，mA·cm-2。

1.3 電催化還原CO2

電催化還原 CO2在 H型電解池中進(jìn)行，采用CHI-660D型電化學(xué)工作站控制進(jìn)行恒電位電解。Ag電極作為工作電極，SCE為參比電極，Pt電極（2.5 cm×2.5 cm）為對電極。陰極液和陽極液分別為 CO2飽和的 100 ml 0.1 mol·L-1KHCO3水溶液和0.5 mol·L-1NaOH水溶液。陽極液和陰極液之間采用質(zhì)子交換膜（Nafion 117，杜邦，美國）分隔。電解液溫度用低溫恒溫槽（THD-2015，天恒，中國）控制在 25℃，在預(yù)設(shè)的時間取樣進(jìn)行氣相色譜（7890B，Agilent，美國）和離子色譜（ICS2000，Dionex，美國）檢測分析。實驗中所有飽和甘汞電極電位（vsSCE）用式（3）轉(zhuǎn)化為可逆氫電極電位（vsRHE）。

式中，E為可逆氫電極電位，V；i為平均電流，A；Ru為溶液歐姆降，Ω。

2 結(jié)果與討論

2.1 電極表征

2.1.1 XRD 圖1為P-Ag電極、3D-Ag電極和ORC處理至第9段（ORC停止在氧化段）的Ag電極的XRD譜圖。由圖可知，P-Ag和 3D-Ag電極均在38.1°、44.37°、64.18°、77.55°出現(xiàn)衍射峰，分別對應(yīng)于 Ag(111)、(200)、(220)、(311)晶面（JCPDS No.00-001-1167）。而ORC處理至第9段氧化段的Ag 片在 20.79°、29.56°、33.41°、36.65°出現(xiàn)新的衍射峰，分別對應(yīng)于 Ag3PO4(110)、(200)、(210)、(211)晶面（JCPDS No.00-006-0505）。XRD表征結(jié)果表明，3D-Ag電極表面原位生成的Ag納米顆粒是Ag在Na3PO4溶液通過氧化段形成Ag3PO4，再通過還原段形成單質(zhì)Ag合成得到的。

圖1 P-Ag電極、3D-Ag電極和ORC處理Ag至第9段（氧化段）的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of P-Ag,3D-Ag and treated Ag after ninth positive scanning

2.1.2 FE-SEM 采用SEM對電極表觀形貌進(jìn)行表征。由圖2(a)可知，P-Ag電極表面未呈現(xiàn)明顯的形貌特征，而在 Na3PO4溶液中經(jīng)過氧化-還原掃描 5圈后得到的3D-Ag電極，其表面可觀察到明顯納米Ag顆粒[圖2(b)]，粒徑在30～150 nm之間。

2.1.3 HRTEM TEM 表征可更直觀地觀察電極表面納米 Ag的晶體結(jié)構(gòu)，圖 3為納米 Ag顆粒的HRTEM圖，晶格條紋0.206和0.230 nm分別對應(yīng)Ag(200)和 Ag(111)晶面，未發(fā)現(xiàn) Ag(110)晶面。因此，較之多晶 Ag（主要由(111)、(100)、(110)等低指數(shù)晶面組成），所制備的3D-Ag是僅由(111)和(100)晶面組成。

2.1.4 粗糙因子 電極表面粗糙因子可表征電極的電化學(xué)表面積。所測得的3D-Ag電極的粗糙因子為161.3 cm2·cm-2，較之 P-Ag 電極 33.7 cm2·cm-2的粗糙因子[19]，3D-Ag電極是P-Ag電極的4.8倍。

圖2 P-Ag電極和3D-Ag電極的FE-SEM圖Fig.2 FE-SEM images of P-Ag and 3D-Ag

圖3 3D-Ag電極的HRTEM圖Fig.3 HRTEM image of 3D-Ag

2.2 CO2在銀電極上的電還原行為

2.2.1 電極活性和選擇性評價 Faraday電流效率（FE）能反映還原CO2各產(chǎn)物的選擇性。圖4表明在不同電位下，3D-Ag電極和P-Ag電極還原CO2生成各產(chǎn)物的Faraday效率，包括主產(chǎn)物CO和析氫反應(yīng)得到的H2。在整個電位范圍內(nèi)均檢測到H2，因為在電化學(xué)還原CO2過程中，析氫反應(yīng)是難以避免的競爭反應(yīng)?？侳araday電流效率保持在100%左右，證明所有的主產(chǎn)物均被檢測到。

3D-Ag電極和P-Ag電極的產(chǎn)CO Faraday效率（FECO）均隨電位呈現(xiàn)先增后減的趨勢，且3D-Ag電極的 FECO在整個電位范圍均高于 P-Ag電極。P-Ag電極在-0.55～-1.84 V之間還原CO2時，在-1.07 V時FECO達(dá)到最高值79.95%，僅在-0.97～-1.20 V，F(xiàn)ECO達(dá)到 70%以上，與之對比，3D-Ag電極在-0.78～-1.28 V范圍內(nèi)FECO均高于70%，且于-1.02 V達(dá)到最高值84.07%，證明3D-Ag電極能在更寬的電位窗口高效生成CO。此外，P-Ag電極檢測到HCOOH、CH4和CH3OH的起始電位分別為-0.81、-1.13和-1.51 V。生成CH4和CH3OH的起始電位更負(fù)是由于生成該產(chǎn)物所需的電子數(shù)分別為8個和6個，而生成一分子CO和HCOOH只需轉(zhuǎn)移2個電子。對于3D-Ag電極而言，在-0.70 V開始檢測到HCOOH，且在-1.22 V時FEHCOOH達(dá)到最大值，并且在整個電位范圍沒有檢測到 CH4和CH3OH，生成CO的選擇性更高。

圖4 3D-Ag與P-Ag電極還原CO2生成各產(chǎn)物FE與電位的關(guān)系Fig.4 FE of CO2 reduction products for 3D-Ag and P-Ag electrodes as function of electrode potential

圖5為3D-Ag電極在-1.02 V電位下電化學(xué)還原CO2的FECO隨掃描圈數(shù)的變化。由圖5可知，反應(yīng)1 h后，當(dāng)掃描圈數(shù)由1圈增至5圈時，F(xiàn)ECO從75.1%增加至84.07%，增加掃描圈數(shù)有利于提高3D-Ag電極還原CO2的選擇性。但在掃描次數(shù)由5圈增至9圈時，F(xiàn)ECO變化幅度不大，因此掃描圈數(shù)確定為5圈。

圖5 掃描圈數(shù)對3D-Ag電極性能的影響Fig.5 Influence of cycle times on performance of 3D-Ag electrode

析氫反應(yīng)（HER）作為主要的副反應(yīng)與還原CO2同時發(fā)生，兩種電極生成H2的Faraday效率（FEH2）隨電壓均呈現(xiàn)先減后增的趨勢。用 FECO/FEH2的比率表征電極還原CO2生成CO的選擇性。P-Ag電極在-0.89～-1.37 V之間以還原CO2生成CO為主反應(yīng)，在-1.07 V時FECO/FEH2最大為4.19（81%選擇性）；而對于3D-Ag電極，還原CO2生成CO為主反應(yīng)的電勢范圍為-0.53～-1.53 V，且在-1.02 V時FECO/FEH2達(dá)到最高 7.51（88%選擇性）。因此，3D-Ag能在較寬的電勢范圍內(nèi)抑制析氫反應(yīng)從而還原CO2生成CO。

圖6為3D-Ag與P-Ag電極在最佳電位時FECO和FEH2隨時間的變化。由圖6可知，3D-Ag與P-Ag電極的FECO均在還原1 h后達(dá)到最高，表明反應(yīng)1 h后達(dá)到穩(wěn)態(tài)。3D-Ag電極和P-Ag電極FECO最高值分別為84.07%和79.95%，1 h后3D-Ag和P-Ag電極的 FECO均隨反應(yīng)時間的延長而減少。圖7為3D-Ag與P-Ag電極分別在最佳電位還原CO2時，根據(jù)產(chǎn)物濃度反算的體系CO2濃度隨時間的變化。由圖7可知，1 h后3D-Ag電極和P-Ag電極中CO2濃度分別降低19.4%和12.6%，因此FECO降低可能源于序批反應(yīng)過程中溶解CO2濃度減少而導(dǎo)致的傳質(zhì)限定，或源于Ag催化劑表面吸附了反應(yīng)中間產(chǎn)物而導(dǎo)致的中毒，以下將詳細(xì)討論。

圖6 3D-Ag與P-Ag電極最佳電位還原CO2生成各產(chǎn)物FE隨時間的變化Fig.6 FE of each CO2 reduction product as function of electrolyzing time

電流密度（PCD）可反映電極的催化活性。圖8為3D-Ag電極和P-Ag電極還原CO2各產(chǎn)物的PCD與電解電位的關(guān)系。由圖8可知，在整個電勢范圍內(nèi)，3D-Ag電極的總電流密度和 CO分電流密度（PCDCO）均高于P-Ag電極。生成產(chǎn)物CO的比活性SACO可通過式（2）計算，在電位-0.53 V時，3D-Ag電極的 SACO為 1.86×10-6A·cm-2，遠(yuǎn)高于-0.55 V 時 P-Ag電極的 0.36×10-6A·cm-2，表明3D-Ag電極還原CO2生成CO活性比P-Ag電極高不是由于電極表面積的提高而引起的，ORC處理后Ag催化劑的晶面變化起到了關(guān)鍵作用。

圖7 3D-Ag與P-Ag電極最佳電位還原時體系CO2濃度隨時間的變化Fig.7 Variation of CO2 concentration as function of electrolyzing time

圖8 3D-Ag和P-Ag電極還原CO2生成各產(chǎn)物PCD與電解電位的關(guān)系Fig.8 PCD of each reduction product for 3D-Ag and P-Ag electrodes as function of cathode potential

2.2.2 3D-Ag電極穩(wěn)定性評價 圖9為3D-Ag電極和P-Ag電極的穩(wěn)定性實驗結(jié)果。圖9結(jié)果表明，第2組和第3組序批實驗在原陰極液CO2再飽和后，3D-Ag電極均能恢復(fù)原催化活性，表明在每 1組CO2還原實驗中，F(xiàn)ECO降低的原因源于反應(yīng)過程中溶解CO2濃度減少而導(dǎo)致的傳質(zhì)限定，3D-Ag電極不易失活。P-Ag電極在CO2再飽和陰極液中FECO仍持續(xù)下降直至失活，證明電解過程中 P-Ag電極失活與 CO2傳質(zhì)無關(guān)，Ag電極中毒是其失活的主要原因。P-Ag電極失活的原因是吸附的*CO繼續(xù)還原生成*CHO和*COH等產(chǎn)物[19]，而電極吸附*CO強(qiáng)弱與晶面組成有關(guān)，ORC處理后的3D-Ag電極表面Ag納米顆粒的暴露晶面不利于*CO吸附，以下將詳細(xì)討論。

圖9 還原CO2套用實驗中3D-Ag電極和P-Ag電極FECO和FEH2與時間的關(guān)系Fig.9 Cyclic yield curve of CO and H2 on 3D-Ag and P-Ag electrodes from re-saturated used-electrolyte

2.3 3D-Ag電極還原 CO2高活性、選擇性和穩(wěn)定性機(jī)理探討

為探討Ag電極上CO2電還原的機(jī)理，圖10將iRu校正的電極電位對各產(chǎn)物PCD的對數(shù)繪圖，獲得用于分析電化學(xué)還原 CO2的 Tafel曲線[20,25-26]。電位在-0.50～-1.90 V之間，3D-Ag電極和 P-Ag電極上從CO2還原為CO的Tafel斜率分別為118和 128 mV·dec-1。

圖10 3D-Ag和P-Ag電極還原CO2生成各產(chǎn)物Tafel曲線Fig.10 Tafel plots of CO2 electroreduction products for 3D-Ag and P-Ag

Rosen等[27]提出了電還原CO2至CO的機(jī)理[式（4）～式（6）]，根據(jù)其理論推導(dǎo)，當(dāng)電極上*COOH和*COOH…H+表面覆蓋率小時，如Tafel斜率理論值為118 mV·dec-1，則式（4）為速率控制步驟，即控速步驟是溶解的 CO2分子分別從 Ag電極和接受電子和質(zhì)子，在電極表面形成吸附的*COOH；Fletcher[28]也根據(jù)第一性原理計算提出在反應(yīng)過程為式（4）～式（6）時，若速控步驟為式（4），則Tafel理論值為120 mV·dec-1；若速控步驟為式（5），則Tafel理論值為60 mV·dec-1。根據(jù)其推導(dǎo)結(jié)果，本實驗無論對于P-Ag還是3D-Ag電極，速率控制步驟均為式（4）。

3D-Ag電極上CO2電催化還原行為明顯不同的起因，可能是納米尺寸效應(yīng)引起的，因為3D-Ag電極表面納米Ag顆粒暴露導(dǎo)致電化學(xué)表面積大大提高，相應(yīng)的催化活性位數(shù)量顯著提高[21]，所以3D-Ag電極顯示了比P-Ag電極更高的PCDCO，如果扣除電極表面粗糙度的影響，3D-Ag電極的SACO仍明顯高于P-Ag電極的SACO，前者約為后者的5倍。物理化學(xué)表征結(jié)果表明，這主要是由于納米顆粒必然包含了大量的邊角位，邊位是Ag顆粒上CO2電還原為CO的主要活性位[29]。

采用ORC方法制備3D-Ag電極時殘存在電極表面的少量磷酸鹽也可能導(dǎo)致 3D-Ag電極活性的提高。為此，保持電解液離子強(qiáng)度一致，在 0.1 mol·L-1的 KHCO3溶液中分別加入 0.01 mol·L-1Na3PO4和 0.03 mol·L-1NaClO4，經(jīng) P-Ag 電極在-1.07 V電位下還原CO21 h后，F(xiàn)ECO分別為63.53%和72.31%，前者的FECO與加NaClO4的對照組相比沒有提高，表明3D-Ag電極表面可能存在的磷酸根離子對電化學(xué)還原CO2沒有促進(jìn)作用。

此外，暴露的晶面在電化學(xué)還原CO2為CO過程中也起到了重要作用。3D-Ag電極表面納米 Ag暴露晶面主要為(200)和(111)晶面，未發(fā)現(xiàn)(110)晶面。Back等[29]根據(jù)第一性原理計算提出各晶面穩(wěn)定*COOH和*CO呈比例關(guān)系，穩(wěn)定*COOH由強(qiáng)至弱為(110)、(100)和(111)，(110)晶面穩(wěn)定*COOH 最強(qiáng)，這與Rosen等[27]和Hoshi等[30]的研究結(jié)果一致，而穩(wěn)定*CO由強(qiáng)至弱的順序為(100)、(110)和(111)，(111)晶面吸附*CO能力最弱。若還原CO2以CO為主產(chǎn)物，那么催化劑活性位需穩(wěn)定*COOH能力強(qiáng)以激活CO2，同時與*CO結(jié)合弱使其易于脫離催化劑表面形成CO，因此單純增加穩(wěn)定*COOH能力不能提高還原CO2生成CO的選擇性和活性。

雖然(110)晶面穩(wěn)定*COOH最強(qiáng)，但其脫附*CO能力沒有(111)晶面強(qiáng)，易生成其他產(chǎn)物或引起催化劑中毒。Qiu等[19]研究發(fā)現(xiàn)使P-Ag電極失活的物種為*CHO或*COH，而該中間體可由*CO進(jìn)一步還原得到。Yano等[31]研究發(fā)現(xiàn)Ag電極在還原CO2時電極表面會吸附中間體或生成石墨碳使 Ag電極失活，而石墨碳是由*CO在電極表面進(jìn)一步還原生成的。因此，Ag電極在還原CO2時需及時脫附*CO以免引起中毒，而 3D-Ag電極表面納米銀的(111)晶面吸附*CO能力最弱，不容易中毒，生成CO選擇性更高。

3 結(jié) 論

在磷酸鈉電解液中經(jīng)過 ORC處理后制備的3D-Ag電極和P-Ag電極相比在還原CO2過程中具有更高的活性、選擇性和穩(wěn)定性。3D-Ag電極的FECO在整個電位范圍內(nèi)均高于P-Ag電極，在電位-1.02 V反應(yīng)1 h后，F(xiàn)ECO達(dá)到最高84.07%，比P-Ag電極高4.12%。穩(wěn)定性實驗顯示3D-Ag電極在3次套用實驗后仍有較高活性，不易失活，3D-Ag電極的比活性為1.86×10-6A·cm-2，是P-Ag電極的 5倍。3D-Ag電極表面可觀察到明顯納米 Ag顆粒，粒徑在30～150 nm之間，Ag(100)和Ag(111)晶面暴露，未發(fā)現(xiàn)Ag(110)晶面。所制備的Ag納米顆?？梢猿浞址€(wěn)定*COOH并易于*CO脫附，生成主產(chǎn)物CO。

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date:2017-06-22.

Prof.SONG Shuang,ss@zjut.edu.cn

supported by the National Natural Science Foundation of China (21477117,21177115) and the Natural Science Foundation of Zhejiang Province (LR14E080001).

Preparation of three-dimensional Ag electrode by oxidation-reduction cycle method in sodium phosphate aqueous solution for reduction CO2to CO

HE Zhiqiao,WEI Rongfei,YAN Tingting,XU Xuyang,CHEN Jianmeng,SONG Shuang
(College of Environment,Zhejiang University of Technology,Hangzhou310032,Zhejiang,China)

Silver electrode with a three-dimensional surface (3D-Ag) was synthesized by a facile oxidation-reduction cycle method.The structure and properties of the electrode were characterized by X-ray diffraction (XRD),field-emission scanning electron microscopy (FE-SEM),high-resolution transmission electron microscopy (HRTEM) and potential steps.The results showed that Ag nanoparticles with {100} and {111} facets exposed and a diameter of 30—150 nm dispersed uniformly on the as-prepared 3D-Ag.In comparison to untreated Ag plate,the synthesized 3D-Ag electrode exhibits superior activity,selectivity and stability toward electrocatalytic reduction of CO2to CO.Moreover,the 3D-Ag electrode could maintain its high activity during three successive periods of two hours,while the bulk silver electrode gradually lost its activity.The high performance of 3D-Ag electrode could be ascribed to that the Ag nanoparticles are beneficial to the stabilization of the surface adsorbed COOH species,and to the desorption of the reduction intermediates of adsorbed CO species during the reduction of CO2.

silver electrode; electrochemistry; nanostructure; carbon dioxide; reduction; carbon monoxide; cyclic voltammetry

O 643

A

0438—1157（2017）12—4809—07

10.11949/j.issn.0438-1157.20170797

2017-06-22收到初稿，2017-08-30收到修改稿。

聯(lián)系人：宋爽。

何志橋（1973—），男，教授。

國家自然科學(xué)基金項目（21477117，21177115）；浙江省自然科學(xué)基金杰出青年項目(LR14E080001)。