• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    聚乳酸基納米纖維素/石墨烯導(dǎo)電復(fù)合膜的制備與表征

    2017-12-22 05:37:40劉雪嬌楊琳唐瀾張力平
    化工學(xué)報(bào) 2017年12期
    關(guān)鍵詞:聚乳酸復(fù)合膜導(dǎo)電

    劉雪嬌,楊琳,唐瀾,張力平

    (北京林業(yè)大學(xué)林業(yè)生物質(zhì)材料與能源教育部工程研究中心,北京 100083)

    聚乳酸基納米纖維素/石墨烯導(dǎo)電復(fù)合膜的制備與表征

    劉雪嬌,楊琳,唐瀾,張力平

    (北京林業(yè)大學(xué)林業(yè)生物質(zhì)材料與能源教育部工程研究中心,北京 100083)

    利用真空抽濾方法,制備了納米纖維素/石墨烯導(dǎo)電膜,將其嵌在聚乳酸表面得到聚乳酸基納米纖維素/石墨烯導(dǎo)電復(fù)合膜。傅里葉紅外(FT-IR)表征結(jié)果表明石墨烯與納米纖維素之間存在一定的相互作用;當(dāng)納米纖維素與石墨烯質(zhì)量比為1:2時(shí),導(dǎo)電復(fù)合膜的電導(dǎo)率為12 S·cm-1,抗張強(qiáng)度達(dá)到13.62 MPa,水接觸角為80.6°。熱重分析(TGA)表征結(jié)果表明導(dǎo)電復(fù)合膜有良好的熱穩(wěn)定性,300℃時(shí)不同質(zhì)量比的導(dǎo)電復(fù)合膜的失重量低于10%,相比納米纖維素,在相同溫度下失重量減少了20%。以聚乳酸材料為基體的導(dǎo)電復(fù)合膜,其抗張強(qiáng)度比未被嵌聚乳酸基體的納米纖維素/石墨烯導(dǎo)電膜提高15~23倍,將聚乳酸基納米纖維素/石墨烯導(dǎo)電復(fù)合膜埋在土壤中5周后,質(zhì)量損失了 3.7%。聚乳酸材料優(yōu)異的力學(xué)性能和可降解性,擴(kuò)展了納米纖維素/石墨烯導(dǎo)電復(fù)合膜的應(yīng)用范圍。制備的導(dǎo)電復(fù)合膜在柔性導(dǎo)電材料領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用前景。

    石墨烯;納米纖維素;聚乳酸;可降解性;柔性導(dǎo)電材料;復(fù)合材料;制備;生物質(zhì)

    引 言

    隨著電子行業(yè)、計(jì)算機(jī)行業(yè)及能源行業(yè)等高科技的發(fā)展,社會(huì)對(duì)新型導(dǎo)電材料的需求不斷增加[1],尤其是可穿戴設(shè)備的興起使得柔性導(dǎo)電材料逐漸成為研究的熱點(diǎn)[2]。傳統(tǒng)的電極材料主要是金屬,因金屬材料本身不具有柔性,在拉伸過程中易于發(fā)生斷裂而失效,無法滿足柔性導(dǎo)電材料的發(fā)展需求。而納米碳材料石墨烯兼具良好的柔性和優(yōu)異的導(dǎo)電性能[3-5],它是由碳原子六角結(jié)構(gòu)(蜂窩格子狀)緊密排列而成,是由一層sp2 雜化的碳原子構(gòu)成的二維材料,這種特殊的化學(xué)結(jié)構(gòu)決定了其還具有優(yōu)異的力學(xué)性能、光學(xué)性能和熱學(xué)性能[6-8],使其在柔性導(dǎo)電材料領(lǐng)域顯示出極為誘人的應(yīng)用前景[9]。為了更好地利用石墨烯的這些特性,使其獲得更加廣泛的應(yīng)用,首先需要解決其剛度大、不易加工成型的問題。由纖維素制備出的納米纖維素,具有高純度、高親水性、高結(jié)晶度等優(yōu)越特性,同時(shí),還賦予其納米粒子屬性,如較大的比表面積、較高的反應(yīng)活性、優(yōu)良的力學(xué)性能、光電效應(yīng)以及納米尺寸效應(yīng),可以和石墨烯形成CH-π相互作用[10-11]、靜電相互作用[12]。

    通常將導(dǎo)電材料與聚合物通過溶液共混的方式制備得到導(dǎo)電復(fù)合膜,但導(dǎo)電復(fù)合膜的導(dǎo)電性與導(dǎo)電材料在聚合物中的分散性有著直接的聯(lián)系,Vadukumpully 等[13]通過溶液共混法制備了石墨烯/聚氯乙烯復(fù)合材料,他們發(fā)現(xiàn) 6.47%(體積)的石墨烯基復(fù)合材料電導(dǎo)率達(dá)到最大值 0.058 S·cm-1。然而該方法需要使用昂貴的分散液并且不能得到單層石墨烯分散液[14]。陳志昌等[15]通過物理共混與超聲相結(jié)合的方法制備了石墨烯/聚乳酸復(fù)合膜,添加0.5%的石墨烯時(shí),電阻值數(shù)量級(jí)可達(dá) 104,雖然比純的聚乳酸(電阻值數(shù)量級(jí)1016)降低了12個(gè)數(shù)量級(jí),但電阻值仍然很大。本文將石墨烯與納米纖維素作為導(dǎo)電復(fù)合膜的導(dǎo)電材料,并將其嵌在高聚物膜基材料表面。常用的高聚物膜基材有聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN) 和聚萘二甲酸乙二醇酯(PC)[16-17]。這些高聚物膜基材具有一定柔韌性,但加工溫度低、熱膨脹系數(shù)高、難以生物降解與循環(huán)再生等這些缺陷限制了其應(yīng)用。尋找一種電化學(xué)穩(wěn)定、力學(xué)性能優(yōu)良、廉價(jià)、綠色并可再生的新型柔性膜基體材料顯得尤為重要。聚乳酸作為一種綠色能源具有良好的生物降解性、生物相容性,并且聚乳酸有著極為優(yōu)異的力學(xué)性能,是熱塑性材料。它的抗拉強(qiáng)度非常優(yōu)異,同時(shí)也具有較好的延展度[18-19]。利用其作為整個(gè)材料的基體,可以大大提高材料的抗張強(qiáng)度并使材料表現(xiàn)出優(yōu)異的可降解性。由此所制得的三者復(fù)合材料具有較好的導(dǎo)電性能、力學(xué)性能、熱學(xué)性能及環(huán)保特性,在可穿戴設(shè)備、柔性顯示、觸摸屏、柔性印制電子及超級(jí)電容器等電子領(lǐng)域有著其他材料無法比擬的優(yōu)勢[20]。

    本文采用真空抽濾的方式制備了納米纖維素/石墨烯導(dǎo)電膜,并將其嵌入在聚乳酸基體表面得到聚乳酸基導(dǎo)電復(fù)合膜(圖 1)。與常用的共混方法制備導(dǎo)電膜材料的工藝[21]相比,該工藝制備簡單,節(jié)約能源,更重要的是最大程度地發(fā)揮石墨烯、納米纖維素和聚乳酸三者的優(yōu)良性能。本研究為今后開發(fā)新型可降解的柔性高性能導(dǎo)電復(fù)合材料提供了一種較為新穎的思路?;谠摲N導(dǎo)電復(fù)合膜的多種特性,使其在柔性導(dǎo)電穿戴設(shè)備、柔性電極、柔性電容器和生物傳感器等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。

    圖1 聚乳酸基納米纖維素/石墨烯導(dǎo)電復(fù)合膜(CGP)的制備過程Fig.1 Schematic illustrations of fabrication processes for CGP(a) cellulose nanofibers/DMAc suspension; (b) TEM images of cellulose nanofibers; (c),(d) surface of cellulose nanofibers/ grapheme and PLA;(e) image of flexible conductive composite membrane (CGP); (f) image of electrical pathways presentation of CGP

    1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

    1.1 材料

    纖維素漿板:購于山東華泰公司;物理法單層石墨烯(graphene):蘇州碳豐科技公司;聚乳酸(PLA):分子式為(C3H4O2)n,分析純,購于上海易生實(shí)業(yè)有限公司;N,N-二甲基乙酰胺(DMAc),濃硫酸[98%(質(zhì)量)]:分析純,購于北京化工廠;聚偏氟乙烯(PVDF)有機(jī)系微孔濾膜,直徑50 mm,孔徑 0.22 μm,上海密粒分離技術(shù)有限公司;實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

    1.2 分析測試儀器

    傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR),Tensor型,德國Bruker公司;掃描電子顯微鏡(SEM),S-3000n型,日本 HITACHI公司;熱重分析儀(TGA),SHIMADZU TGA-60型,日本島津公司;四探針電阻測試儀,ST2258C型,蘇州晶格點(diǎn)子有限公司;電腦測控抗張?jiān)囼?yàn)機(jī),CP-KZ30型,長江造紙儀器有限責(zé)任公司;視頻光學(xué)接觸測儀,OCAH200型,德國 Dataphysics 公司。

    1.3 聚乳酸基納米纖維素/石墨烯導(dǎo)電復(fù)合膜制備

    1.3.1 納米纖維素制備 稱量一定質(zhì)量的纖維素漿板,然后配制一定體積的稀硫酸溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%);并將稀硫酸溶液、纖維素漿板依次倒入三口燒瓶中,在85℃恒溫水浴條件下攪拌 4 h;攪拌結(jié)束后,將纖維素水解液轉(zhuǎn)移至布氏漏斗中抽濾,用去離子水反復(fù)洗滌纖維素水解液以去除纖維素表面的氫離子和硫酸根離子,直至水洗液成中性為止;采取溶液置換法將纖維素水解液轉(zhuǎn)移到N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶液中;使用高壓均質(zhì)機(jī)處理上述的纖維素/DMAc分散液,壓力為800 MPa,將纖維素/DMAc 分散液通過高壓均質(zhì)機(jī) 10次。經(jīng)過上述步驟后,得到納米纖維素/DMAc 分散液[22]。

    1.3.2 納米纖維素/石墨烯導(dǎo)電膜制備 在納米纖維素/ DMAc 分散液中按不同質(zhì)量比加入一定量的石墨烯粉末(石墨烯粉末與納米纖維素的總質(zhì)量一定)。室溫下超聲處理,處理?xiàng)l件為100 W,時(shí)間為4 h。得到的混合液用有機(jī)系微孔濾膜真空抽濾成膜,取下抽濾得到的膜狀材料,并將有機(jī)系微孔濾膜與之分離,在室溫下12 h使納米纖維素/石墨烯導(dǎo)電膜干燥成型。所制備的納米纖維素/石墨烯導(dǎo)電膜標(biāo)記為CG1、CG2、CG3、CG4和CG5,分別代表納米纖維素與石墨烯的質(zhì)量比為(1:3,1:2,1:1,2:1,5:1)。

    1.3.3 聚乳酸基納米纖維素/石墨烯導(dǎo)電復(fù)合膜制備 將一定質(zhì)量的聚乳酸溶解在 DMAc溶劑中形成 0.1 g·ml-1的聚乳酸溶解液;將上述所制備的不同質(zhì)量比的納米纖維素/石墨烯復(fù)合膜鋪于玻璃板上;再將一定量聚乳酸溶液(聚乳酸與石墨烯納米纖維素之和的質(zhì)量比為 5:1)嵌在納米纖維素/石墨烯導(dǎo)電復(fù)合膜之上,將玻璃板置于電加熱板上 85℃,1 h,蒸發(fā)掉多余溶劑,使聚乳酸固化成型,將導(dǎo)電復(fù)合膜從玻璃板上取下,室溫12 h,確保DMAc溶劑完全揮發(fā)。按照上述方法便獲得聚乳酸基納米纖維素/石墨烯導(dǎo)電復(fù)合膜,標(biāo)記為CGP1、CGP2、CGP3、CGP4和CGP5,分別代表納米纖維素與石墨烯的質(zhì)量比為(1:3,1:2,1:1,2:1,5:1)。

    2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

    2.1 聚乳酸基納米纖維素/石墨烯導(dǎo)電復(fù)合膜的傅里葉紅外光譜表征

    圖2 納米纖維素、石墨烯、CGP5、CGP2的紅外譜圖Fig.2 FT-IR spectra of cellulose nanofibers,graphene,CGP5 and CGP2

    圖2為納米纖維素(cellulose nanofibers)、石墨烯(graphene)、聚乳酸基納米纖維素/石墨烯導(dǎo)電復(fù)合膜(CGP2,CGP5)的紅外譜圖。從圖2可以看出,石墨烯無明顯特征峰,證明純石墨烯表面幾乎沒有官能團(tuán),與之前報(bào)道過的結(jié)論一致[23-24];從納米纖維素的紅外光譜中可知3400和2900 cm-1處的特征峰分別歸屬于羥基 O—H和C—H的伸縮振動(dòng)峰[25];而導(dǎo)電復(fù)合膜CGP2和CGP5的吸收峰與納米纖維素的吸收峰相似,只是在加入石墨烯后,位于 3400 cm-1處的特征峰向低波長移動(dòng)至 3300 cm-1處,并且特征峰變得更加尖銳。石墨烯的添加對(duì)納米纖維素的—OH振動(dòng)峰產(chǎn)生了影響[26],可能是由于石墨烯與納米纖維素之間存在一定的相互作用[27],進(jìn)而表明石墨烯與納米纖維素之間只是簡單的物理復(fù)合,并沒有破壞石墨烯表面,使石墨烯依舊保持良好的導(dǎo)電性;但隨著石墨烯添加量的增多,CGP5的吸收峰強(qiáng)度減弱,可能是由于隨著石墨烯添加量的增多,石墨烯之間開始堆疊,石墨烯的吸收峰將納米纖維素的吸收峰掩蓋,導(dǎo)致納米纖維素的吸收峰變?nèi)?。而且從圖3中也可以看出隨著石墨烯添加量的增多,導(dǎo)電復(fù)合膜表面存在著大量的石墨烯片層。

    2.2 聚乳酸基納米纖維素/石墨烯導(dǎo)電復(fù)合膜的形貌特征

    圖3為聚乳酸基納米纖維素/石墨烯導(dǎo)電復(fù)合膜(CGP)表面及斷面SEM 圖片,從圖3(a)~(g)可知CGP的表面粗糙。隨著導(dǎo)電復(fù)合膜中石墨烯的添加量增大,導(dǎo)電復(fù)合膜表面有層狀石墨烯出現(xiàn),當(dāng)納米纖維素與石墨烯比例為 1:3時(shí)[圖 3(e)],表面出現(xiàn)斷裂斷層,可能是由于當(dāng)石墨烯添加量逐漸增大時(shí),石墨烯開始團(tuán)聚堆疊,阻礙納米纖維素分子鏈與石墨烯的相互纏繞,使其表面出現(xiàn)斷裂斷層。圖3(h)為納米纖維素與石墨烯質(zhì)量比為 1:2(CGP2)導(dǎo)電復(fù)合膜斷面 SEM 照片,從圖片中可以清晰地看到致密的納米纖維素/石墨烯導(dǎo)電層和幾十微米厚的聚乳酸基體,依靠著聚乳酸基體良好的力學(xué)性能,聚乳酸基納米纖維素/石墨烯導(dǎo)電復(fù)合膜具有良好的柔性[28]。

    2.3 聚乳酸基納米纖維素/石墨烯導(dǎo)電復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性

    石墨烯(graphene)、納米纖維素(cellulose nanofibers)和不同質(zhì)量比的聚乳酸基納米纖維素/石墨烯(CGP1、CGP2、CGP3、CGP4和CGP5)導(dǎo)電復(fù)合膜的熱重分析曲線見圖 4,在不同溫度下由圖可知,石墨烯粉末在 600℃前幾乎沒有質(zhì)量損失,證明石墨烯具有良好的熱穩(wěn)定性。而納米纖維素總共有兩個(gè)明顯的失重,第1個(gè)失重發(fā)生在250~350℃之間,這主要由于納米纖維素失水,第2個(gè)失重發(fā)生在420~550℃之間,這主要是因?yàn)榧{米纖維素的大分子結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯的變化,發(fā)生大分子骨架的斷裂分解。通過納米纖維素和導(dǎo)電復(fù)合膜的TG/DTG對(duì)比,可以發(fā)現(xiàn),隨著溫度的升高,導(dǎo)電復(fù)合膜的起始分解溫度為 280℃左右,相比納米纖維素約提高50℃。導(dǎo)電復(fù)合膜大部分在350℃時(shí)分解速率達(dá)到最大值,高于納米纖維素的最大降解速率溫度(310℃),CGP1的導(dǎo)電復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性提高尤為明顯,最大降解速率溫度為375℃。在300℃左右時(shí)納米纖維素失去了 30%的質(zhì)量,導(dǎo)電復(fù)合膜在相同溫度下失去的質(zhì)量均降低不到 10%。表明提高石墨烯的質(zhì)量比將改善導(dǎo)電復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性。

    圖3 聚乳酸基納米纖維素/石墨烯導(dǎo)電復(fù)合膜的掃描電鏡圖Fig.3 SEM micrographs of CGP(a),(b),(c),(d),(e) SEM images of top surfaces of CGP5,CGP4,CGP3,CGP2,CGP1; (f),(g)—higher magnified SEM images of top surfaces of CGP5 and CGP2; (h) SEM image of cross-sectional of CGP2

    2.4 聚乳酸基納米纖維素/石墨烯導(dǎo)電復(fù)合膜的抗張強(qiáng)度

    圖5為聚乳酸基納米纖維素/石墨烯導(dǎo)電復(fù)合膜(CGP)和納米纖維素/石墨烯導(dǎo)電復(fù)合膜(CG)的抗張力強(qiáng)度測試結(jié)果,可以看出以CGP(藍(lán)線)的抗張強(qiáng)度比 CG(黑線)明顯增強(qiáng),原因是聚乳酸本身具有良好的力學(xué)性能,以其作為基體可使復(fù)合膜的抗張強(qiáng)度約增強(qiáng)15~23倍,CGP5的抗張強(qiáng)度達(dá)15.23 MPa,對(duì)比文獻(xiàn),Kang等[29]通過超聲分散和真空抽濾的方法制備了纖維素纖維/石墨烯納米紙薄片,測得抗張強(qiáng)度也僅為2.3 MPa,可見,聚乳酸基體對(duì)于導(dǎo)電復(fù)合膜抗張強(qiáng)度的提升起著明顯作用;從圖可知隨著提高納米纖維素在導(dǎo)電復(fù)合膜中的比例,導(dǎo)電復(fù)合膜的抗張力強(qiáng)度逐漸提高,是因?yàn)榧{米纖維素與石墨烯分子間及納米纖維素彼此之間相互纏結(jié),形成了一定的相互作用力,提高了導(dǎo)電復(fù)合膜導(dǎo)電層(納米纖維素/石墨烯)的抗張力強(qiáng)度,進(jìn)而提高導(dǎo)電復(fù)合膜整體的抗張力強(qiáng)度。但是,隨著導(dǎo)電復(fù)合膜中石墨烯的添加量增大,石墨烯粉末富集,產(chǎn)生團(tuán)聚,造成材料表面出現(xiàn)裂痕[圖 3(e)],易產(chǎn)生應(yīng)力集中現(xiàn)象使得導(dǎo)電復(fù)合膜整體的抗張力強(qiáng)度大幅度降低。

    圖4 石墨烯、納米纖維素及不同質(zhì)量比的聚乳酸基納米纖維素/石墨烯的TG/DTG曲線Fig.4 TG/DTG curves of graphene,cellulose nanofibers and CGP

    圖5 不同質(zhì)量比的納米纖維素/石墨烯復(fù)合膜,聚乳酸基納米纖維素/石墨烯復(fù)合膜的抗張強(qiáng)度Fig.5 Mechanical property of CG and CGP

    2.5 聚乳酸基納米纖維素/石墨烯導(dǎo)電復(fù)合膜的導(dǎo)電性能

    圖6 納米纖維素與石墨烯的不同質(zhì)量比對(duì)聚乳酸基納米纖維素/石墨烯導(dǎo)電復(fù)合膜導(dǎo)電性的影響Fig.6 Influence of composite ratio between cellulose nanofibers and graphene on electrical conductivity of CGP

    不同質(zhì)量比的聚乳酸基納米纖維素/石墨烯導(dǎo)電復(fù)合膜(CGP)電導(dǎo)率測試結(jié)果如圖6所示,石墨烯具有優(yōu)異的導(dǎo)電性,CGP2的電導(dǎo)率高達(dá) 12 S·cm-1。對(duì)比文獻(xiàn),董奇志等[28]用石墨烯納米片利用分散和滲透的方法,制備得到石墨烯纖維紙片,其電導(dǎo)率為0.116 S·cm-1;Ouyang等[30]使用氧化還原石墨烯和纖維素溶液制備了導(dǎo)電復(fù)合材料,當(dāng)還原氧化石墨烯含量為 41.2%時(shí),材料的電導(dǎo)率為0.1528 S·cm-1??梢悦黠@看出,本實(shí)驗(yàn)所制得的CGP2的導(dǎo)電性能比較理想。而CGP1中雖然石墨烯含量最高,但是由于其表面和內(nèi)部部分?jǐn)嗔?,?dǎo)致膜表面中電子運(yùn)動(dòng)受阻,電導(dǎo)率僅為7.37 S·cm-1,低于 CGP2。隨著納米纖維素的添加量提高,導(dǎo)電復(fù)合膜的電導(dǎo)率在逐漸下降,CGP5的電導(dǎo)率僅為5.98×10-5S·cm-1,從導(dǎo)電復(fù)合膜表面的SEM分析可知,當(dāng)提高納米纖維素的添加量時(shí),納米纖維素互相纏繞將石墨烯表面覆蓋[圖 3(f)中可以看出CGP4的表面出現(xiàn)大量的納米纖維素],又因?yàn)榧{米纖維素為不導(dǎo)電的材料,最終導(dǎo)致導(dǎo)電復(fù)合膜電導(dǎo)率下降。圖6中a~e為在納米纖維素與石墨烯不同質(zhì)量比下的導(dǎo)電復(fù)合膜代替部分導(dǎo)線時(shí),發(fā)光二極管(LED)亮度情況,從圖中可以更加直觀地觀察到隨著納米纖維素添加量提高,CGP導(dǎo)電性的變化。

    2.6 聚乳酸基納米纖維素/石墨烯導(dǎo)電復(fù)合膜的親水性能

    材料的親水性可以通過水接觸角來測定,水接觸角越大材料的親水性就越弱,疏水性越強(qiáng),表面能也越低,較好的疏水性為導(dǎo)電復(fù)合膜應(yīng)用于潮濕甚至水性環(huán)境提供了先決條件[31]。圖7為不同質(zhì)量比聚乳酸基納米纖維素/石墨烯導(dǎo)電復(fù)合膜(CGP)的水接觸角以及不同質(zhì)量比下 CGP水接觸角和表面能的影響曲線。其中圖7中的WA為試樣的表面能,定義如下

    式中,γW為水在20℃下的表面張力系數(shù),7.28×10-2N·m-1;θ為水接觸角,(°)。

    圖7 納米纖維素與石墨烯的不同質(zhì)量比對(duì)聚乳酸基納米纖維素/石墨烯導(dǎo)電復(fù)合膜親水性能的影響Fig.7 Effect of composite ratio between cellulose nanofibers and graphene on hydrophilic property of CGP membrane

    從圖中可以看出 CGP5的水接觸角為 53.5°,CGP2的水接觸角為80.6°,增加了27.1°;而表面能從116.1 mN·m-2降低到84.7 mN·m-2。由于石墨烯是疏水性材料,水接觸角較大,表面能較小。而納米纖維素表面有大量的羥基,是強(qiáng)親水性材料。說明兩者共混后,隨著石墨烯的添加量提高,親水性的納米纖維素被石墨烯覆蓋,導(dǎo)致導(dǎo)電復(fù)合膜的水接觸角增大,CGP1中石墨烯含量雖然最高,但其水接觸角僅為58.1°,小于CGP2。主要是由于CGP表面部分?jǐn)嗔讯a(chǎn)生裂痕,膜表面的水有部分滲入,使其水接觸角小于CGP2。

    2.7 聚乳酸基納米纖維素/石墨烯導(dǎo)電復(fù)合膜可降解性

    為了模擬導(dǎo)電復(fù)合膜在自然環(huán)境的降解,將學(xué)校中的土壤裝入培養(yǎng)皿中,在65℃的條件下真空干燥48 h至恒重。再將CGP2埋入土壤里,為了保證土壤的濕度,需要定期向培養(yǎng)皿中加入定量的水,每周定時(shí)將CGP2取出,用去離子水清洗膜表面,干燥至恒重后稱量樣品質(zhì)量。其中樣品的質(zhì)量損失率按照式(2)進(jìn)行計(jì)算

    式中,M1為降解后 CGP2的質(zhì)量,M2為降解前CGP2的質(zhì)量。

    圖8為CGP降解曲線,內(nèi)圖為CGP降解前后的圖片,從圖中可以看出,在第1周內(nèi)CGP的質(zhì)量損失最小,隨后幾周質(zhì)量損失逐漸增大,初始質(zhì)量損失主要是 CGP表層的聚乳酸降解產(chǎn)生的質(zhì)量損失,隨著降解時(shí)間的增長,CGP的表面開始斷裂,更深層的聚乳酸暴露在土壤中被降解,導(dǎo)致質(zhì)量損失速率增加。

    圖8 在土壤中聚乳酸基納米纖維素/石墨烯導(dǎo)電復(fù)合膜(CGP2)的降解性Fig.8 Degradability of CGP2

    3 結(jié) 論

    (1)FT-IR圖譜分析及SEM觀測結(jié)果表明,石墨烯與納米纖維素之間存在一定的相互作用,由于只是簡單的物理復(fù)合,并沒有破壞石墨烯中電子運(yùn)動(dòng)軌道,所以在導(dǎo)電復(fù)合膜中極大保留了石墨烯良好導(dǎo)電性的特性。

    (2)隨著石墨烯含量的增多,導(dǎo)電復(fù)合膜表面存在越來越多的石墨烯片層,其電導(dǎo)率逐漸上升,且導(dǎo)電復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性得到一定程度上的改善,但石墨烯含量過高時(shí),過多的石墨烯片層阻礙了纖維素與之相互纏繞,聚乳酸基納米纖維素/石墨烯導(dǎo)電復(fù)合膜(CGP1)表面出現(xiàn)裂痕,對(duì)其導(dǎo)電性、力學(xué)性能產(chǎn)生影響。當(dāng)納米纖維素與石墨烯質(zhì)量比為1:2時(shí),聚乳酸基納米纖維素/石墨烯導(dǎo)電復(fù)合膜(CGP2)相對(duì)來說具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能及力學(xué)性能,電導(dǎo)率和抗張強(qiáng)度分別為 12 S·cm-1、13.62 MPa,且其親水性較弱,使其在柔性導(dǎo)電材料等領(lǐng)域有著潛在應(yīng)用。

    (3)以聚乳酸作為基體大大增強(qiáng)了導(dǎo)電復(fù)合膜的抗張強(qiáng)度,聚乳酸基納米纖維素/石墨烯導(dǎo)電復(fù)合膜的抗張強(qiáng)度比納米纖維素/石墨烯導(dǎo)電復(fù)合膜明顯增強(qiáng),提高15~23倍,將聚乳酸基納米纖維素/石墨烯導(dǎo)電復(fù)合膜埋于土壤中,5周后其質(zhì)量損失為3.7%?;趶?fù)合材料的可降解性,可將廢棄的聚乳酸基導(dǎo)電復(fù)合膜埋于土壤中,可有效避免廢棄復(fù)合膜材料對(duì)環(huán)境的二次污染。

    [1]張團(tuán)慧,范萌琦,王晉,等.導(dǎo)電材料的分類及其研究進(jìn)展[J].化工新型材料,2016,(10):22-24.ZHANG T H,FAN M Q,WANG J,et al.Classification of conductive material and its research progress[J].New Chemical Materials,2016,(10):22-24.

    [2]WENG Z,SU Y,WANG D W,et al.Graphene-cellulose paper flexible supercapacitors[J].Advanced Energy Materials,2011,1(5):917-922.

    [3]XIAO P,YI N,ZHANG T,et al.Construction of a fish-like robot based on high performance graphene/PVDF bimorph actuation materials[J].Advanced Science,2016,3(6):1500438.

    [4]YANG C,WANG J,KANG W,et al.Highly stretchable piezoresistive graphene-nanocellulose nanopaper for strain sensors[J].Advanced Materials,2014,26(13):2022-2027.

    [5]POLITANO A,MARINO A R,CAMPI D,et al.Elastic properties of a macroscopic graphene sample from phonon dispersion measurements[J].Carbon,2012,50(13):4903-4910.

    [6]LEE C,WEI X,KYSAR J W,et al.Measurement of the elastic properties and intrinsic strength of monolayer graphene[J].Science,2008,321(5887):385-388.

    [7]BOLOTIN K I,SIKES K J,JIANG Z,et al.Ultrahigh electron mobility in suspended graphene[J].Solid State Communications,2008,146(9):351-355.

    [8]GHOSH S,CALIZO I,TEWELDEBRHAN D,et al.Extremely high thermal conductivity of graphene:prospects for thermal management applications in nanoelectronic circuits[J].Applied Physics Letters,2008,92(15):151911.

    [9]夏凱倫,蹇木強(qiáng),張瑩瑩.納米碳材料在可穿戴柔性導(dǎo)電材料中的應(yīng)用研究進(jìn)展[J].物理化學(xué)學(xué)報(bào),2016,(10):2427-2446.XIA K L,JIAN M Q,ZHANG Y Y.Advances in wearable and flexible conductors based on nanocarbon materials[J].Acta Phys.-Chim.Sin.,2016,(10):2427-2446.

    [10]BALANDIN A A,GHOSH S,BAO W,et al.Superior thermal conductivity of single-layer graphene[J].Nano Letters,2008,8(3):902-907.

    [11]ALQUS R,EICHHORN S J,BRYCE R A.Molecular dynamics of cellulose amphiphilicity at the graphene-water interface[J].Biomacromolecules,2015,16(6):1771-1783.

    [12]YOKOTA S,UENO T,KITAOKA T,et al.Molecular imaging of single cellulose chains aligned on a highly oriented pyrolytic graphite surface[J].Carbohydrate Research,2007,342(17):2593-2598.

    [13]VADUKUMPULLY S,PAUL J,MAHANTA N,et al.Flexible conductive graphene/poly(vinyl chloride) composite thin films with high mechanical strength and thermal stability[J].Carbon,2011,49(1):198-205.

    [14]匡達(dá),胡文彬.石墨烯復(fù)合材料的研究進(jìn)展[J].無機(jī)材料學(xué)報(bào),2013,(3):235-246.KUANG D,HU W B.Research progress of graphene composites[J].Journal of Inorganic Materials,2013,(3):235-246.

    [15]陳志昌,陳思浩,王繼虎,等.石墨烯/聚乳酸復(fù)合膜的制備及其性能研究[J].材料導(dǎo)報(bào),2015,(22):35-38.CHEN Z C,CHEN S H,WANG J H,et al.Preparation and characterization of graphene/PLA film[J].Materials Review,2015,(22):35-38.

    [16]ZHU H,XIAO Z,LIU D,et al.Biodegradable transparent substrates for flexible organic-light-emitting diodes[J].Energy & Environmental Science,2013,6(7):2105-2111.

    [17]IWAMOTO S,KAI W,ISOGAI T,et al.Comparison study of TEMPO-analogous compounds on oxidation efficiency of wood cellulose for preparation of cellulose nanofibrils[J].Polymer Degradation and Stability,2010,95(8):1394-1398.

    [18]董青.石墨烯摻雜 PLA 納米纖維膜的研究[D].蘇州:蘇州大學(xué),2015.DONG Q.Study of the electrospinning ploylactied nanofibrous membrane modified by graphene[D].Suzhou:Soochow University,2015.

    [19]JONOOBI M,HARUN J,MATHEW A P,et al.Mechanical properties of cellulose nanofiber (CNF) reinforced polylactic acid(PLA) prepared by twin screw extrusion[J].Composites Science and Technology,2010,70(12):1742-1747.

    [20]LIU L,NIU Z,ZHANG L,et al.Nanostructured graphene composite papers for highly flexible and foldable supercapacitors[J].Advanced Materials,2014,26(28):4855-4862.

    [21]MAHMOUDIAN S,WAHIT M U,IMRAN M,et al.A facile approach to prepare regenerated cellulose/graphene nanoplatelets nanocomposite using room-temperature ionic liquid[J].Journal of Nanoscience and Nanotechnology,2012,12(7):5233-5239.

    [22]白浩龍.納米纖維素改性聚偏氟乙烯膜材料性能研究[D].北京:北京林業(yè)大學(xué),2015.BAI H L.The study of properties of poly (vinylidene fluoride)membrane material modified by cellulose nanofibrils[D].Beijing:Beijing Forestry Univerity,2015.

    [23]PATOLE A S,PATOLE S P,KANG H,et al.A facile approach to the fabrication of graphene/polystyrene nanocomposite byin situmicroemulsion polymerization[J].Journal of Colloid and Interface Science,2010,350(2):530-537.

    [24]GENG Y,WANG S J,KIM J K.Preparation of graphite nanoplatelets and graphene sheets[J].Journal of Colloid and Interface Science,2009,336(2):592-598.

    [25]李昌壘,馬君志,秦翠梅,等.石墨烯與再生纖維素復(fù)合纖維制備及性能研究[J].針織工業(yè),2015,(6):6-8.LI C L,MA J Z,QIN C M,et al.Preparation and properties study of graphene/regenerated cellulose composite fiber[J].Knitting Industries,2015,(6):6-8.

    [26]TIAN M,QU L,ZHANG X,et al.Enhanced mechanical and thermal properties of regenerated cellulose/graphene composite fibers[J].Carbohydrate Polymers,2014,111(111C):456.

    [27]高玉榮,黃培,孫佩佩,等.石墨烯/纖維素復(fù)合材料的制備及應(yīng)用[J].化學(xué)進(jìn)展,2016,28(5):647-656.GAO Y R,HUANG P,SUN P P,et al.Preparation and application of graphene /cellulose composites[J].Progress in Chemistry,2016,28(5):647-656.

    [28]董奇志,朱俐英,余剛,等.聚乳酸導(dǎo)電高分子復(fù)合材料的研究進(jìn)展[J].材料導(dǎo)報(bào),2013,(21):66-72.DONG Q Z,ZHU L Y,YU G,et al.Research progress in poly lactic acid conductive polymer composites[J].Materials Review,2013,(21):66-72.

    [29]KANG Y R,LI Y L,HOU F,et al.Fabrication of electric papers of graphene nanosheet shelled cellulose fibres by dispersion and infiltration as flexible electrodes for energy storage[J].Nanoscale,2012,4:3248-3253.

    [30]OUYANG W Z,SUN J H,MEMON J,et al.Scalable preparation of three-dimensional porous structures of reduced graphene oxide/cellulose composites and their application in supercapacitors[J].Carbon,2013,62:501.

    [31]南松楠.基于石墨烯導(dǎo)電紙的制備及其性能研究[D].廣洲:華南理工大學(xué),2015.NAN S N.Study of preparation and properties of graphene-based conductive paper[D].Guangzhou:South China University of Technology,2015.

    date:2017-03-19.

    Prof.ZHANG Liping,zhanglp418@163.com

    supported by the National Training Program of Innovation and Entrepreneurship for Undergraduates (201610022052) and the National Science & Technology Pillar Program during the Twelfth Five-year Plan Period (2015BAD14B0603).

    Preparation and characterization of polylactic acid-based cellulose nanofibers/graphene conductive composite membranes

    LIU Xuejiao,YANG Lin,TANG Lan,ZHANG Liping
    (MOE Engineering Research Center of Forestry Biomass Materials and Bioenergy,Beijing Forestry University,Beijing100083,China)

    Cellulose nanofibers/graphene conductive membrane (CG) was prepared by vacuum filteration and the as-prepared CG was then coated with polylactic acid (PLA).FT-IR results show that a certain interaction exists between graphene and cellulose nanofibers.The optimal condition is that the composite ratio of cellulose nanofibers to graphene is 1:2,the electrical conductivity is 12 S·cm-1,the tensile strength reaches 13.62 MPa and its hydrophilic angle is 80.6°.Thermogravimetric analysis (TGA) confirms the mass loss of PLA-based cellulose nanofibers/graphene conductive composite membranes (CGP) at 300℃ are below 10%,which is 20% less than that for pure cellulose nanofibers,suggesting that the introduction of graphene can greatly enhance the thermal stability of cellulose nanofibers.PLA possesses special advantages of mechanical property and degradability.The tensile strength of the CGP increases by 15—23 times as compared with the CG,after being buried in soil for 5 weeks,the mass loss of PLA-based cellulose nanofibers/graphene conductive composite membranes(CGP) was 3.7%.Therefore,CGP has a promising application in the flexible conductive material field.

    graphene; cellulose nanofibers; polylactic acid; degradability; flexible conductive material;composites; preparation; biomass

    TB 324

    A

    0438—1157(2017)12—4833—08

    10.11949/j.issn.0438-1157.20170258

    2017-03-19收到初稿,2017-09-30收到修改稿。

    聯(lián)系人:張力平。

    劉雪嬌(1992—),女,碩士研究生。

    北京林業(yè)大學(xué)“國家級(jí)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃”(201610022052);國家十二五科技支撐項(xiàng)目(2015BAD14B0603)。

    猜你喜歡
    聚乳酸復(fù)合膜導(dǎo)電
    復(fù)合膜修復(fù)兔顱頂骨骨缺損的X射線評(píng)估
    PVA/CuSO4·5H2O復(fù)合膜的制備及其結(jié)構(gòu)與性能研究
    中國塑料(2016年1期)2016-05-17 06:13:10
    TiO2/PPy復(fù)合導(dǎo)電微球的制備
    CPS導(dǎo)電回路電動(dòng)斥力的仿真計(jì)算
    聚乙烯醇/淀粉納米晶復(fù)合膜的制備及表征
    中國塑料(2015年3期)2015-11-27 03:42:15
    聚乳酸的阻燃改性研究進(jìn)展
    中國塑料(2015年3期)2015-11-27 03:41:38
    可生物降解聚乳酸發(fā)泡材料研究進(jìn)展
    中國塑料(2015年6期)2015-11-13 03:02:42
    聚乳酸/植物纖維全生物降解復(fù)合材料的研究進(jìn)展
    中國塑料(2015年8期)2015-10-14 01:10:41
    聚乳酸擴(kuò)鏈改性及其擠出發(fā)泡的研究
    中國塑料(2015年4期)2015-10-14 01:09:19
    人體導(dǎo)電與低壓觸電演示儀
    久久久久久久大尺度免费视频| 国产精品一国产av| 精品亚洲乱码少妇综合久久| 我的亚洲天堂| 国产黄色免费在线视频| 国产淫语在线视频| 777久久人妻少妇嫩草av网站| 欧美中文综合在线视频| videosex国产| 国产日韩欧美在线精品| 色婷婷久久久亚洲欧美| 亚洲成国产人片在线观看| 高清黄色对白视频在线免费看| 国产亚洲av片在线观看秒播厂| 丰满少妇做爰视频| 中文字幕色久视频| 亚洲七黄色美女视频| 在线观看免费视频网站a站| 亚洲精品第二区| 成人三级做爰电影| av.在线天堂| 精品亚洲成a人片在线观看| 中文字幕av电影在线播放| 国产精品偷伦视频观看了| 日本黄色日本黄色录像| 女的被弄到高潮叫床怎么办| 国产99久久九九免费精品| 欧美日韩福利视频一区二区| 免费黄网站久久成人精品| 七月丁香在线播放| 亚洲国产欧美一区二区综合| 亚洲成人国产一区在线观看 | 亚洲精品国产色婷婷电影| 免费女性裸体啪啪无遮挡网站| 日韩电影二区| 老司机靠b影院| 亚洲国产最新在线播放| 久久久精品94久久精品| av片东京热男人的天堂| 亚洲第一区二区三区不卡| 国产免费又黄又爽又色| 国产亚洲av高清不卡| 国精品久久久久久国模美| 午夜老司机福利片| 精品免费久久久久久久清纯 | 日韩人妻精品一区2区三区| 国产一卡二卡三卡精品 | 国产淫语在线视频| 亚洲av综合色区一区| 久久精品久久精品一区二区三区| 免费久久久久久久精品成人欧美视频| 国产精品 国内视频| 宅男免费午夜| 国产日韩欧美亚洲二区| 久久久久精品性色| 97人妻天天添夜夜摸| 男人爽女人下面视频在线观看| 久久久久国产一级毛片高清牌| 人成视频在线观看免费观看| 久久女婷五月综合色啪小说| 国产精品香港三级国产av潘金莲 | 国产男女内射视频| 亚洲av欧美aⅴ国产| 欧美黑人精品巨大| 久久久久久久大尺度免费视频| 1024视频免费在线观看| 老熟女久久久| 97人妻天天添夜夜摸| 一区二区三区四区激情视频| 操出白浆在线播放| 看十八女毛片水多多多| h视频一区二区三区| 欧美日韩精品网址| 丁香六月欧美| 亚洲精品国产一区二区精华液| 纵有疾风起免费观看全集完整版| 国产亚洲精品第一综合不卡| 亚洲熟女毛片儿| 亚洲婷婷狠狠爱综合网| 美女扒开内裤让男人捅视频| 中文欧美无线码| 欧美在线一区亚洲| 亚洲成av片中文字幕在线观看| 日本欧美视频一区| 九九爱精品视频在线观看| 97精品久久久久久久久久精品| 天天躁日日躁夜夜躁夜夜| 91老司机精品| 亚洲免费av在线视频| 国产一区二区三区av在线| 亚洲欧美精品自产自拍| 国产成人精品福利久久| 亚洲欧美成人精品一区二区| 欧美av亚洲av综合av国产av | 亚洲av电影在线进入| 成人午夜精彩视频在线观看| 嫩草影视91久久| 午夜激情av网站| 美女福利国产在线| 精品一区在线观看国产| 亚洲欧美成人综合另类久久久| 日韩人妻精品一区2区三区| 看十八女毛片水多多多| 日韩电影二区| 丝袜喷水一区| 国产毛片在线视频| 香蕉丝袜av| 国产成人午夜福利电影在线观看| 亚洲av在线观看美女高潮| 一边亲一边摸免费视频| 国产女主播在线喷水免费视频网站| 91精品三级在线观看| 日韩欧美一区视频在线观看| av在线老鸭窝| 伊人久久国产一区二区| 悠悠久久av| 亚洲国产欧美日韩在线播放| 久久久精品区二区三区| 色婷婷久久久亚洲欧美| 天天躁日日躁夜夜躁夜夜| 看免费av毛片| 我的亚洲天堂| 丰满乱子伦码专区| 亚洲欧洲日产国产| 免费久久久久久久精品成人欧美视频| 狂野欧美激情性xxxx| 日韩制服骚丝袜av| av福利片在线| 超色免费av| 美女大奶头黄色视频| 亚洲七黄色美女视频| 日本黄色日本黄色录像| 十分钟在线观看高清视频www| 这个男人来自地球电影免费观看 | 亚洲 欧美一区二区三区| 毛片一级片免费看久久久久| 色视频在线一区二区三区| 欧美国产精品一级二级三级| 视频区图区小说| 91aial.com中文字幕在线观看| 亚洲国产欧美一区二区综合| 制服丝袜香蕉在线| 免费高清在线观看日韩| 午夜福利在线免费观看网站| 99国产精品免费福利视频| 熟女av电影| 国产一卡二卡三卡精品 | 免费少妇av软件| 欧美97在线视频| 午夜免费观看性视频| 秋霞伦理黄片| 久久精品aⅴ一区二区三区四区| 精品视频人人做人人爽| 精品亚洲乱码少妇综合久久| 国产亚洲av片在线观看秒播厂| 国产亚洲av片在线观看秒播厂| 搡老岳熟女国产| 美女午夜性视频免费| 熟妇人妻不卡中文字幕| 1024香蕉在线观看| 三上悠亚av全集在线观看| 2021少妇久久久久久久久久久| 天美传媒精品一区二区| 欧美中文综合在线视频| 少妇人妻 视频| 久久精品亚洲av国产电影网| 伊人亚洲综合成人网| 天天添夜夜摸| www.av在线官网国产| 宅男免费午夜| 一区福利在线观看| 中文字幕亚洲精品专区| 亚洲 欧美一区二区三区| 国产精品国产三级专区第一集| 日韩欧美一区视频在线观看| 亚洲欧美中文字幕日韩二区| 亚洲精品乱久久久久久| 19禁男女啪啪无遮挡网站| 99久国产av精品国产电影| 菩萨蛮人人尽说江南好唐韦庄| 大香蕉久久网| 国产一级毛片在线| 欧美中文综合在线视频| 在线天堂最新版资源| 久热这里只有精品99| 国产精品久久久久久精品电影小说| xxx大片免费视频| 欧美激情高清一区二区三区 | 国产毛片在线视频| 只有这里有精品99| 制服丝袜香蕉在线| 在线天堂最新版资源| 叶爱在线成人免费视频播放| 精品国产一区二区三区久久久樱花| 人人妻人人澡人人爽人人夜夜| 久久精品人人爽人人爽视色| 色94色欧美一区二区| 国产av精品麻豆| 中文字幕另类日韩欧美亚洲嫩草| 黑丝袜美女国产一区| 精品国产一区二区三区久久久樱花| 精品免费久久久久久久清纯 | 亚洲精品国产色婷婷电影| 欧美少妇被猛烈插入视频| √禁漫天堂资源中文www| 国产精品 欧美亚洲| 亚洲精品国产色婷婷电影| 中文字幕高清在线视频| 亚洲成人手机| 大码成人一级视频| 精品一区二区三区四区五区乱码 | 18禁国产床啪视频网站| 亚洲第一青青草原| 黄色视频不卡| 99精国产麻豆久久婷婷| 国产精品无大码| 亚洲国产中文字幕在线视频| 亚洲国产中文字幕在线视频| 中文字幕最新亚洲高清| kizo精华| 美女主播在线视频| 成人黄色视频免费在线看| 在线观看免费午夜福利视频| 少妇人妻 视频| 日韩大片免费观看网站| 亚洲欧洲精品一区二区精品久久久 | 日韩一区二区视频免费看| 亚洲,欧美精品.| 看免费成人av毛片| 精品国产乱码久久久久久男人| 伊人亚洲综合成人网| 美女大奶头黄色视频| 成人黄色视频免费在线看| 国产亚洲欧美精品永久| 黑人猛操日本美女一级片| 天堂8中文在线网| av在线播放精品| 精品卡一卡二卡四卡免费| 最近手机中文字幕大全| 亚洲综合精品二区| 777久久人妻少妇嫩草av网站| 亚洲熟女毛片儿| 黑人巨大精品欧美一区二区蜜桃| 精品亚洲成a人片在线观看| 亚洲第一av免费看| 蜜桃在线观看..| 国产淫语在线视频| 看免费成人av毛片| 精品免费久久久久久久清纯 | 天美传媒精品一区二区| 天堂8中文在线网| 嫩草影院入口| 日韩 亚洲 欧美在线| 国产欧美日韩一区二区三区在线| 亚洲av成人不卡在线观看播放网 | 无遮挡黄片免费观看| avwww免费| 亚洲久久久国产精品| 尾随美女入室| 国产一区二区激情短视频 | 少妇人妻 视频| 日本wwww免费看| 色吧在线观看| 亚洲精品国产一区二区精华液| 国产精品三级大全| 国产精品女同一区二区软件| 观看美女的网站| 欧美日韩视频高清一区二区三区二| 国精品久久久久久国模美| 国产成人a∨麻豆精品| 亚洲自偷自拍图片 自拍| 9热在线视频观看99| 免费看av在线观看网站| 熟妇人妻不卡中文字幕| 久久精品aⅴ一区二区三区四区| 18禁国产床啪视频网站| 亚洲成色77777| 男女下面插进去视频免费观看| 免费人妻精品一区二区三区视频| 日本午夜av视频| 一级片'在线观看视频| 欧美精品av麻豆av| 国产99久久九九免费精品| 一级毛片我不卡| 欧美日韩av久久| 老汉色∧v一级毛片| 亚洲国产毛片av蜜桃av| 日韩欧美一区视频在线观看| 国产免费福利视频在线观看| 婷婷色麻豆天堂久久| 精品国产一区二区久久| 啦啦啦在线观看免费高清www| 久久精品久久精品一区二区三区| 久久久久网色| 午夜福利在线免费观看网站| 亚洲四区av| 久久精品久久久久久久性| 日本91视频免费播放| 欧美激情 高清一区二区三区| 免费观看av网站的网址| 久久热在线av| 一区二区三区乱码不卡18| 麻豆精品久久久久久蜜桃| 国产深夜福利视频在线观看| 免费看不卡的av| 51午夜福利影视在线观看| 菩萨蛮人人尽说江南好唐韦庄| 免费看不卡的av| 国产一卡二卡三卡精品 | 国产男女超爽视频在线观看| 天天躁夜夜躁狠狠久久av| 国产成人免费观看mmmm| 成人18禁高潮啪啪吃奶动态图| 99久国产av精品国产电影| 人人妻,人人澡人人爽秒播 | 国产精品99久久99久久久不卡 | 中文欧美无线码| 亚洲精品国产一区二区精华液| 午夜福利影视在线免费观看| 午夜精品国产一区二区电影| 亚洲欧美成人精品一区二区| 在线看a的网站| 七月丁香在线播放| av在线播放精品| 青春草国产在线视频| 国产又爽黄色视频| av.在线天堂| 亚洲免费av在线视频| 久久97久久精品| 亚洲精品第二区| 久热这里只有精品99| 狠狠婷婷综合久久久久久88av| 亚洲av电影在线观看一区二区三区| 丝袜人妻中文字幕| 18禁裸乳无遮挡动漫免费视频| 啦啦啦在线免费观看视频4| 天堂俺去俺来也www色官网| 亚洲国产毛片av蜜桃av| 国产免费现黄频在线看| 中文字幕人妻熟女乱码| 黄片播放在线免费| 亚洲精品成人av观看孕妇| 巨乳人妻的诱惑在线观看| 国产熟女欧美一区二区| 日本午夜av视频| 免费观看性生交大片5| 国产亚洲一区二区精品| 欧美黑人欧美精品刺激| 美女大奶头黄色视频| 国产97色在线日韩免费| 亚洲成人手机| 熟妇人妻不卡中文字幕| 亚洲国产精品999| 欧美日韩亚洲综合一区二区三区_| 一区在线观看完整版| 久久久久人妻精品一区果冻| 国产精品99久久99久久久不卡 | 最新的欧美精品一区二区| svipshipincom国产片| 亚洲一区中文字幕在线| 91成人精品电影| videosex国产| 日本vs欧美在线观看视频| av卡一久久| 女人被躁到高潮嗷嗷叫费观| 国产在线视频一区二区| 国产极品天堂在线| 久久久久精品国产欧美久久久 | 亚洲成人一二三区av| 亚洲精品一二三| 视频在线观看一区二区三区| 多毛熟女@视频| 久久久久精品性色| 亚洲国产毛片av蜜桃av| 老司机影院毛片| 两性夫妻黄色片| 国产高清国产精品国产三级| 国产黄色视频一区二区在线观看| 美女午夜性视频免费| 男女免费视频国产| 性少妇av在线| 少妇猛男粗大的猛烈进出视频| 黄色 视频免费看| 宅男免费午夜| 欧美激情 高清一区二区三区| 国产精品欧美亚洲77777| 肉色欧美久久久久久久蜜桃| 亚洲天堂av无毛| 在线观看国产h片| 一级a爱视频在线免费观看| avwww免费| 久久久亚洲精品成人影院| 欧美中文综合在线视频| 亚洲欧美日韩另类电影网站| 久久狼人影院| 久久免费观看电影| 精品第一国产精品| 亚洲欧美激情在线| 日韩免费高清中文字幕av| 亚洲av综合色区一区| 欧美激情 高清一区二区三区| 久久99精品国语久久久| 9色porny在线观看| 悠悠久久av| xxx大片免费视频| 欧美人与性动交α欧美软件| 巨乳人妻的诱惑在线观看| 制服丝袜香蕉在线| www.精华液| 少妇人妻精品综合一区二区| 熟女av电影| 成人黄色视频免费在线看| 男男h啪啪无遮挡| 久久久精品免费免费高清| 亚洲av日韩在线播放| 午夜久久久在线观看| 国产黄色视频一区二区在线观看| 18禁国产床啪视频网站| 黄片无遮挡物在线观看| 色视频在线一区二区三区| 三上悠亚av全集在线观看| 国产av精品麻豆| av网站在线播放免费| 秋霞在线观看毛片| 在线精品无人区一区二区三| 精品一区二区三区四区五区乱码 | 欧美精品一区二区大全| 久久午夜综合久久蜜桃| 国产成人欧美| 精品国产一区二区三区久久久樱花| 又粗又硬又长又爽又黄的视频| 亚洲成人国产一区在线观看 | 黄色视频在线播放观看不卡| 日韩欧美一区视频在线观看| 亚洲精品久久久久久婷婷小说| 亚洲精品久久午夜乱码| 纯流量卡能插随身wifi吗| 老司机影院毛片| √禁漫天堂资源中文www| 如何舔出高潮| 欧美日韩综合久久久久久| 多毛熟女@视频| 999精品在线视频| 亚洲人成77777在线视频| 在线观看三级黄色| 麻豆精品久久久久久蜜桃| 19禁男女啪啪无遮挡网站| 中国三级夫妇交换| 最近的中文字幕免费完整| 欧美激情 高清一区二区三区| 99精品久久久久人妻精品| 免费在线观看视频国产中文字幕亚洲 | 久久狼人影院| 一区二区三区精品91| 亚洲欧洲精品一区二区精品久久久 | 中文字幕最新亚洲高清| 在线亚洲精品国产二区图片欧美| 大话2 男鬼变身卡| 免费av中文字幕在线| 狂野欧美激情性bbbbbb| 91老司机精品| 日韩制服丝袜自拍偷拍| 满18在线观看网站| 中国国产av一级| 老司机靠b影院| 高清黄色对白视频在线免费看| 男女高潮啪啪啪动态图| 久久久久久人妻| 国产成人精品久久二区二区91 | 99久国产av精品国产电影| 国产不卡av网站在线观看| 亚洲av成人精品一二三区| av女优亚洲男人天堂| av视频免费观看在线观看| 少妇人妻久久综合中文| 下体分泌物呈黄色| 国产成人精品福利久久| 中文精品一卡2卡3卡4更新| 韩国av在线不卡| 99国产综合亚洲精品| 夫妻午夜视频| 亚洲av成人不卡在线观看播放网 | 我要看黄色一级片免费的| 深夜精品福利| av网站在线播放免费| 中文字幕亚洲精品专区| av网站免费在线观看视频| 精品一区二区三区av网在线观看 | 国产精品熟女久久久久浪| 欧美黄色片欧美黄色片| 一本—道久久a久久精品蜜桃钙片| 麻豆精品久久久久久蜜桃| 色94色欧美一区二区| 丰满乱子伦码专区| 久久精品国产a三级三级三级| 大香蕉久久成人网| 亚洲自偷自拍图片 自拍| 亚洲国产日韩一区二区| 免费av中文字幕在线| 丝瓜视频免费看黄片| 久久99精品国语久久久| 亚洲自偷自拍图片 自拍| 在线精品无人区一区二区三| 十分钟在线观看高清视频www| 人妻一区二区av| 亚洲在久久综合| 亚洲成国产人片在线观看| 欧美 日韩 精品 国产| 国产精品 国内视频| 日韩欧美精品免费久久| 亚洲,欧美,日韩| 男女边吃奶边做爰视频| 又大又爽又粗| 欧美 亚洲 国产 日韩一| 啦啦啦 在线观看视频| 亚洲国产精品一区三区| 国产日韩欧美亚洲二区| 国产一区二区三区av在线| 9热在线视频观看99| 亚洲在久久综合| 自拍欧美九色日韩亚洲蝌蚪91| 欧美成人精品欧美一级黄| 又大又爽又粗| 在线免费观看不下载黄p国产| 51午夜福利影视在线观看| 亚洲综合精品二区| 99国产精品免费福利视频| 亚洲国产中文字幕在线视频| 另类精品久久| 亚洲av欧美aⅴ国产| 美女福利国产在线| 熟女av电影| 久久久久国产一级毛片高清牌| 欧美成人精品欧美一级黄| 久久99精品国语久久久| av女优亚洲男人天堂| 久久精品人人爽人人爽视色| 亚洲国产精品一区三区| 久久狼人影院| 久久久久视频综合| 纯流量卡能插随身wifi吗| 亚洲精品久久久久久婷婷小说| 9热在线视频观看99| 国产av码专区亚洲av| 美女福利国产在线| 国产一区二区三区综合在线观看| 国产高清国产精品国产三级| 亚洲av成人不卡在线观看播放网 | 国语对白做爰xxxⅹ性视频网站| 18禁国产床啪视频网站| 国产亚洲午夜精品一区二区久久| 天天躁狠狠躁夜夜躁狠狠躁| 国产精品无大码| 国产日韩欧美视频二区| 制服丝袜香蕉在线| 精品卡一卡二卡四卡免费| 大香蕉久久网| 日本爱情动作片www.在线观看| 国产精品国产av在线观看| 高清av免费在线| 天天躁狠狠躁夜夜躁狠狠躁| 99久久精品国产亚洲精品| 嫩草影视91久久| 国产精品无大码| 激情视频va一区二区三区| a级毛片在线看网站| 国产片特级美女逼逼视频| 夫妻性生交免费视频一级片| 丝袜美足系列| av有码第一页| 高清不卡的av网站| 国产欧美亚洲国产| 天美传媒精品一区二区| 国产成人午夜福利电影在线观看| xxx大片免费视频| 免费人妻精品一区二区三区视频| 老司机影院毛片| 国产99久久九九免费精品| 另类亚洲欧美激情| 国产精品免费大片| videos熟女内射| 日韩不卡一区二区三区视频在线| 蜜桃国产av成人99| 成人手机av| 黄网站色视频无遮挡免费观看| 亚洲精品视频女| 亚洲欧美中文字幕日韩二区| 欧美xxⅹ黑人| 欧美 亚洲 国产 日韩一| 亚洲第一区二区三区不卡| 亚洲自偷自拍图片 自拍| 国产高清不卡午夜福利| 日日爽夜夜爽网站| 国产一区二区三区综合在线观看| 久久久久人妻精品一区果冻| 欧美老熟妇乱子伦牲交| 男女国产视频网站| 精品人妻在线不人妻| www.熟女人妻精品国产| 久热这里只有精品99| 免费av中文字幕在线| 国产xxxxx性猛交| 日韩大片免费观看网站| av在线app专区| 最近最新中文字幕免费大全7| 精品人妻一区二区三区麻豆| 69精品国产乱码久久久| 韩国高清视频一区二区三区| av在线观看视频网站免费| 亚洲欧美日韩另类电影网站| 一区二区三区精品91| 国产精品久久久久久精品古装| 亚洲天堂av无毛| 亚洲精品国产区一区二| 在线观看免费午夜福利视频|