柱前衍生氣相色譜法測定反應(yīng)體系中水合肼的含量

李辛夷

摘要：采用氣相色譜法，丙酮衍生與溶解稀釋樣品，醋酸作為催化劑，使用DB-1701柱和FID檢測器，對試樣進(jìn)行分離和定量分析。結(jié)果表明，衍生后水合肼的線性相關(guān)系數(shù)為0.9995，變異系數(shù)為0.42%，平均回收率為100.00%。實(shí)驗(yàn)證明，在所采用的實(shí)驗(yàn)條件下，水合肼與丙酮經(jīng)腙化反應(yīng)迅速轉(zhuǎn)化成便于于氣相色譜檢測的1，2-二（丙-2-亞基）肼，采用市售高純度水合肼作標(biāo)準(zhǔn)品，鄰氯甲苯作內(nèi)標(biāo)，能夠快速準(zhǔn)確的檢測出合成反應(yīng)體系中水合肼的含量。

關(guān)鍵詞：水合肼；丙酮衍生；氣相色譜；內(nèi)標(biāo)法定量分析

水合肼是一種重要的農(nóng)藥中間體原料，廣泛用于醫(yī)藥、農(nóng)藥和化工行業(yè)的生產(chǎn)。在工業(yè)化生產(chǎn)中，經(jīng)常對體系中過量的水合肼進(jìn)行回收再利用，因此對反應(yīng)液及回收體系中的水合肼進(jìn)行含量檢測十分重要。

目前水合肼的測定方法有碘量法[1][2]，流動注射分析法[3]，分光光度法等，分析誤差難以控制，操作也較為復(fù)雜；關(guān)于水合肼氣相色譜分析的報導(dǎo)較少，且多為針對痕量研究[4]，對工業(yè)生產(chǎn)的普適性不強(qiáng)，儀器也有特殊性，故本文針對工廠常用的水合肼回收液進(jìn)行了分析方法研究，采用了更有普適性的FID檢測器，根據(jù)水合肼與丙酮的反應(yīng)特性，建立了柱前衍生氣相色譜檢測法，可以快速方便的檢測出工業(yè)生產(chǎn)體系中的水合肼含量。

實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Agilent 7890氣相色譜儀（配有FID檢測器，通用分流/不分流進(jìn)樣口）；色譜柱：DB-1701（30m×0.32mm×0.25μm）毛細(xì)管柱；MettlerToledo XS205分析天平，KQ-300E型超聲波清洗儀（昆山市超聲儀器有限公司）。丙酮（分析純），純化去離子水，醋酸（分析純），水合肼（99.0%），上虞穎泰精細(xì)化工有限公司，水合肼工業(yè)品，來自實(shí)驗(yàn)室回收。

1.2 氣相色譜條件

色譜柱：DB-1701（30m×0.32mm×0.25μm）毛細(xì)管柱，載氣：氮?dú)?，流速?mL/min，分流進(jìn)樣，分流比：10：1，進(jìn)樣體積：1μL，進(jìn)樣口溫度：250℃，檢測器溫度：280℃，升溫程序：50℃保持3min，3℃/min，升溫至70℃，保持1min，以20℃/min的升溫速率升溫至200℃，保持3min。內(nèi)標(biāo)（鄰氯甲苯）保留時間：13.46min，水合肼衍生物保留時間：11.10min

1.3 測定步驟

1.3.1 內(nèi)標(biāo)溶液的配制

準(zhǔn)確稱取鄰氯甲苯約2000mg（精確到0.1mg）至100ml容量瓶中，用1ml乙腈沖洗瓶口，加入乙腈稀釋至刻度，超聲，搖勻，備用。

1.3.2 水合肼標(biāo)準(zhǔn)溶液的衍生與配制

準(zhǔn)確稱取水合肼標(biāo)準(zhǔn)品約50mg（精確到0.1mg）于事先加入15ml丙酮的50ml容量瓶中，用1ml丙酮沖洗瓶口，加入1滴醋酸作為催化劑，超聲反應(yīng)3min，冷卻至室溫，準(zhǔn)確移入2ml上述鄰氯甲苯內(nèi)標(biāo)溶液，用丙酮定容至刻度，搖勻。

1.3.3 水合肼樣品溶液的衍生與配制

準(zhǔn)確稱取水合肼樣品約100mg（精確到0.1mg，日常操作中稱取的樣品量可根據(jù)工業(yè)品實(shí)際的大概含量進(jìn)行調(diào)整，配成與標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度接近的溶液）于事先加入15ml丙酮的50ml容量瓶中，用1ml丙酮沖洗瓶口，加入1滴醋酸作為催化劑，超聲反應(yīng)3min，冷卻至室溫，準(zhǔn)確移入2ml上述鄰氯甲苯內(nèi)標(biāo)溶液，用丙酮定容至刻度，搖勻。

1.3.4 測定

在上述儀器條件下，待儀器穩(wěn)定，按照標(biāo)準(zhǔn)溶液，樣品溶液，樣品溶液，標(biāo)準(zhǔn)溶液的順序進(jìn)行分析，標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣品溶液的色譜圖如圖1所示。

1.3.5 計算

根據(jù)測得的樣品與內(nèi)標(biāo)的峰面積比值，以及標(biāo)準(zhǔn)品與內(nèi)標(biāo)的峰面積比值，采用如下公式計算得到試樣中水合肼的質(zhì)量分?jǐn)?shù)X：

其中，A1——標(biāo)準(zhǔn)溶液中水合肼與內(nèi)標(biāo)物的峰面積比值；

A2——樣品溶液中水合肼與內(nèi)標(biāo)物的峰面積比值；

m1——水合肼標(biāo)樣的質(zhì)量，mg；

m2——水合肼樣品的質(zhì)量，mg；

P——水合肼標(biāo)樣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

圖1 水合肼衍生后色譜圖

2.結(jié)果與討論

2.1 水合肼衍生原理與反應(yīng)時間的選擇

水合肼與丙酮的反應(yīng)方程式如上所示，將水合肼樣品加入丙酮與醋酸催化劑后，同濃度的一個樣品分成6份，分別超聲1min，2min，3min，5min，10min，15min后進(jìn)行GC峰面積檢測，結(jié)果表明衍生反應(yīng)幾乎在瞬間進(jìn)行完畢，其峰面積不隨反應(yīng)時間的延長而改變，考慮到反應(yīng)體系的復(fù)雜性，選取3min作為本實(shí)驗(yàn)的操作時間。

2.2 分析方法的線性相關(guān)性

分別取不同質(zhì)量的水合肼標(biāo)準(zhǔn)品于6個已添加15ml丙酮的容量瓶中，加入1滴醋酸，并分別移取2ml的內(nèi)標(biāo)溶液，用丙酮稀釋至刻度，搖勻，在上述色譜條件下分別進(jìn)行測定。以水合肼的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，以水合肼標(biāo)品與內(nèi)標(biāo)峰面積的比值為縱坐標(biāo)，繪制線性相關(guān)曲線，其線性方程為y=0.0022x+0.0655，相關(guān)系數(shù)r=0.9995

2.3 方法精密度實(shí)驗(yàn)

從同一個產(chǎn)品中準(zhǔn)確稱取5個試樣，采用上述方法與條件進(jìn)行分析，測得水合肼的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.18，變異系數(shù)為0.42%。

3.結(jié)論

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本方法所建立的衍生毛細(xì)管氣相色譜法的精密度和準(zhǔn)確度較高，線性關(guān)系良好，是一種方便快捷的用于工業(yè)化中水合肼質(zhì)量控制的方法。

參考文獻(xiàn)：

[1]師玉榮，水合肼分析中誤差產(chǎn)生的原因及對策[J]，廣東化工，2006：（33）8，88-89

[2]王曉琴等，影響水合肼分析誤差的原因分析[J]，河南化工，2006：（23）4，45-46

[3]景澍閩等，流動注射分析法測定地表水中的水合肼[J]，凈水技術(shù)，2015：34（1），60-63

[4]周延生等，藥物中水合肼殘留量的氣相色譜分析[J]，分析試驗(yàn)室，2008：（27）3，84-86endprint