偏氯乙烯活性自由基聚合及其嵌段共聚物合成研究進展

韓金銘，楊 杰，包永忠

（1.浙江巨化股份有限公司電化廠，浙江 衢州 324004；2.浙江大學化學工程聯(lián)合國家重點實驗室，化學工程與生物工程學院，浙江 杭州 310027）

偏氯乙烯活性自由基聚合及其嵌段共聚物合成研究進展

韓金銘1，楊 杰2，包永忠2

（1.浙江巨化股份有限公司電化廠，浙江 衢州 324004；2.浙江大學化學工程聯(lián)合國家重點實驗室，化學工程與生物工程學院，浙江 杭州 310027）

偏氯乙烯(VDC)是重要含氯單體之一，通過活性自由基聚合可以制備分子量可控、分子量分布窄的VDC聚合物，并可進一步制備VDC嵌段共聚物，提高VDC聚合物的性能、拓展其應用。本文對VDC活性自由基聚合(主要是可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合)及其嵌段共聚物合成研究進行了綜述。

偏氯乙烯；活性自由基聚合；可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移；嵌段共聚物

偏氯乙烯（VDC）均聚物和共聚物具有阻隔性優(yōu)異、透明、耐化學腐蝕、熱收縮和安全衛(wèi)生等特點，廣泛用作食品、藥品和軍用品的包裝材料[1-2]。目前，市售VDC聚合物主要是共聚物，按產(chǎn)品形式可分為膠乳和樹脂兩大類，前者以涂布方式使用，后者經(jīng)吹膜加工制得薄膜。為了改進VDC聚合物的性能，滿足其特殊加工應用的需要，VDC聚合技術(shù)研究也一直在不斷進步，如通過無規(guī)共聚合成非結(jié)晶、浸漬發(fā)泡劑后能膨脹發(fā)泡的VDC共聚樹脂[3-4]；通過發(fā)泡劑存在下的VDC懸浮共聚制備包覆發(fā)泡劑、加熱能膨脹的VDC共聚物微球[5-6]。這些發(fā)泡VDC共聚物材料可用作塑料和涂料的輕量化添加劑、保溫材料等[7-8]。此外，以VDC聚合物為基體，通過高溫碳化得到的多孔炭材料在吸附分離、超級電容器等方面有良好的應用前景，成為近年來VDC樹脂應用的又一方向[9-12]。

近二十年來，各種可控/活性自由基聚合（CLRP）技術(shù)，如原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）[13]、可逆-加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移（RAFT）自由基聚合[14]、單電子轉(zhuǎn)移（SET）和單電子轉(zhuǎn)移蛻化鏈轉(zhuǎn)移（SETDT）自由基聚合[15]、碘轉(zhuǎn)移聚合（ITP）[16]、氮氧穩(wěn)定自由基聚合（NMP）[17]等得到開發(fā)。采用這些方法可實現(xiàn)單體的可控聚合，得到分子量可控、分子量分布窄的聚合物，并可進一步擴鏈制備具有嵌段等特殊拓撲結(jié)構(gòu)的共聚物。作為重要的含氯單體之一，VDC單體活性自由基聚合及其嵌段共聚物的合成研究近十幾年來也蓬勃開展。

1 偏氯乙烯活性自由基聚合

VDC單體具有大的向單體鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)（Ctr，VDC，60 ℃=3.8×10-3）[18]， 向單體鏈轉(zhuǎn)移對聚合物分子結(jié)構(gòu)和分子量有決定作用，因此常用的以控制鏈終止為目標的CLRP方法多不適合VDC單體聚合的調(diào)控。

Lacroix-Desmazes等[19]最早報道了VDC單體的CLRP研究成果，以1-苯基乙基碘為鏈轉(zhuǎn)移劑，進行VDC與少量丙烯酸甲酯（MA）的碘轉(zhuǎn)移溶液聚合，并以第一步聚合得到的活性VDC共聚物為大分子鏈轉(zhuǎn)移劑，進行VDC-MA擴鏈共聚，發(fā)現(xiàn)擴鏈后共聚物分子量增大，證明了聚合的活性特征，但第一步和擴鏈得到的VDC-MA共聚物的分子量分布指數(shù)均接近2.0。

Lacroix-Desmazes等[19-20]又采用 RAFT溶液聚合制備VDC-MA共聚物，使用了圖1所示三種結(jié)構(gòu)的鏈轉(zhuǎn)移試劑（CTA），聚合機理如圖2所示。聚合反應在苯中進行，70℃下偶氮二異丁腈（AIBN）熱引發(fā)，結(jié)果表明RAFT可以制得分子量分布（PDI）較窄（＜1.5）的聚合物，動力學研究表明c結(jié)構(gòu)的CTA對VDC-MA共聚的調(diào)控效果最好，這是因為其鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)最高，同時也發(fā)現(xiàn)制得的共聚物分子量低于理論分子量，這是由于VDC較易向單體鏈轉(zhuǎn)移所致，因此選擇合適的CTA對VDC聚合十分關(guān)鍵。

圖1 VDC-MA可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合的鏈轉(zhuǎn)移劑Fig.1 Chain transfer agents used in VDC-MA reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization

圖2 RAFT聚合機理Fig.2 Mechanism of RAFT polymerization

Rixens等[21]又在圖1中c結(jié)構(gòu)的CTA調(diào)控下分別進行VDC、MA和丙烯酸羥乙酯 （HEA），和VDC、MA和磷化甲基丙烯酸酯（結(jié)構(gòu)式為CH2=C（CH3）C（O）OC2H4NHC（O）OC2H4P（O）（OCH3）2，代號MAUPHOS）的溶液RAFT聚合，發(fā)現(xiàn)共聚物數(shù)均分子量均隨轉(zhuǎn)化率增加而線性增大，共聚物分子量分布指數(shù)為1.5左右；將得到的VDC-MAHEA無規(guī)共聚物與二乙基-2，3-環(huán)氧基丙基磷酸酯反應可得到膦化的VDC-MA共聚物，將得到的VDC-MA-MAUPHOS共聚物水解可得到單酸和二酸形產(chǎn)物，具體過程如圖3、圖4所示。

圖3 VDC-MA-HEA共聚物用磷化環(huán)氧化合物改性過程Fig.3 Chemical modification of VDC-MA-HEA terpolymer via a phosphonated expoxide

圖4 VDC-MA-MAUPHOS水解形成單酸和二酸結(jié)構(gòu)產(chǎn)物Fig.4 Cleavage of phosphonic esters groupg of VDC-MA-MAUPHOS copolymer to form monoacid and diacid dertvatives

Rixens等[22]將VDC-MA-MAPHOS共聚物及其水解產(chǎn)物加到VDC-MA共聚物涂層材料中，并涂布于不銹鋼表面，涂層與鋼表面可通過氫鍵和磷化絡(luò)合物作用而增加黏結(jié)強度。

Warnant等[23]使用RAFT乳液聚合制備了VDC聚合物基納米復合粒子，通過將制備的兩親性大分子CTA吸附在CeO2粒子上，得到穩(wěn)定的CeO2分散液（如圖5），再以此吸附的大分子CTA引發(fā)VDC-MA聚合，直接得到PVDC/CeO2納米復合粒子。

圖5 大分子RAFT試劑在CeO2納米粒子表面的吸附Fig.5 Absorption of macro-RAFT agent on surface of CeO2nanoparticles

楊杰等[24]對VDC的RAFT聚合進行了深入研究，發(fā)現(xiàn)以2-（十二烷基三硫代碳酸酯基）-2-異丁酸（TTCA）為CTA可實現(xiàn)VDC-MA的RAFT溶液共聚合，聚合動力學研究表明反應具有活性特性，但由于VDC聚合易向單體鏈轉(zhuǎn)移，導致得到的VDC-MA共聚物的分子量較低且分子量分布較寬。

鑒于溶液聚合的不足，楊杰等[25]先合成了含TTCA的兩親性低分子量聚丙烯酸-b-聚苯乙烯（PAA-b-PS）共聚物，并以其為大分子RAFT試劑和乳化劑，實現(xiàn)了以VDC-MA的RAFT乳液聚合，發(fā)現(xiàn)RAFT乳液聚合速度遠大于RAFT溶液聚合，聚合300 min即可達到70%的高轉(zhuǎn)化率，聚合得到的VDC-MA共聚物具有高的分子量且分子量分布較窄，反應具有良好的可控性。

2 偏氯乙烯嵌段共聚物的合成

利用活性自由基聚合得到的產(chǎn)物的活性特性，可以進一步進行不同單體的擴鏈，制備嵌段共聚物。Rixens等[22]在RAFT聚合得到VDC-MA共聚物基礎(chǔ)上，進行HEA擴鏈，制得P（VDCMA）-b-PHEA嵌段共聚物，其結(jié)構(gòu)和擴鏈前后的分子量分布如圖6所示。P（VDC-MA）-b-PHEA嵌段共聚物也可磷化提高其與金屬的黏結(jié)強度。

圖 6 P （VDC-MA）（a）和 P（VDC-MA）-b-PHEA 共聚物（b）的分子量分布曲線Fig.6 GPC trace for VDC-MA copolymer（a） and P（VDC-MA）-b-PHEA block copolymer（b）

Rixens等[26]還采用RAFT溶液聚合合成了P（VDC-MA）-b-PFDA 嵌段共聚物 （PFDA 為1，1，2，2 四氫-全氟癸基丙烯酸酯）， 將該共聚物添加到VDC-MA共聚物基涂層材料中，含氟基團會遷移到涂層表面，從而可降低涂層的表面能，提高耐化學腐蝕性。

Velasquez等[27]使用TTCA作為CTA，成功通過 1，4-二氧六環(huán)溶液聚合合成了 PAA-b-P（VDC-MA）共聚物，實驗使用如圖7所示的兩種合成路線，第二種路線合成的P（VDC-MA）嵌段分子量增長有限，認為這是由于PAA對于VDC單體不是合適的離去基團導致，從而導致反應轉(zhuǎn)化率降低，提出了VDC的RAFT嵌段共聚合應當選擇具有較好離去特性的配對單體。

Velasquez等[28]通過 TTCA與聚氧化乙烯（PEO）酯化反應制備了PEO-TTCA大分子CTA，分別采用溶液和乳液聚合制備PEO-b-P（VDCMA）嵌段共聚物，PEO-TTCA在乳液聚合中不僅可調(diào)控VDC-MA共聚，而且可作為乳化劑，穩(wěn)定嵌段共聚物乳液。

圖7 合成P（VDC-MA）-b-PAA嵌段共聚物的路徑Fig.7 Pathways for synthesis of P（VDC-MA）-b-PAA block copolymer

楊杰等[29-31]以TTCA為CTA，通過RAFT溶液聚合制備了 P （VDC-MA）-b-PAA和 P （VDCMA）-b-PS 嵌段共聚物，以 S，S'-雙（2-甲基-2-丙酸基）三硫代碳酸酯為CTA合成了PS-b-PVDC-b-PS共聚物，通過碳化這些嵌段共聚物得到了具有中孔-微孔分布的多級多孔炭材料。楊杰等[25，32]還以RAFT乳液聚合制備的VDC聚合物乳膠粒子為種子為CTA，進一步通過RAFT種子乳液聚合制備了高分子量的P（VDC-MA）-b-PS共聚物，PS含量為 0、5%、25%、52%、74%的透射電鏡照片如圖8所示，可見隨著PS含量的增加，嵌段共聚物出現(xiàn)了不同形貌的微相分離結(jié)構(gòu)，呈現(xiàn)從PS為分散相、層狀相分離再到P（VDC-MA）為分散相的變化過程。對P（VDC-MA）和以上不同組成的P（VDC-MA）-b-PS共聚物進行碳化，得到的炭材料的形貌如圖9所示。由P（VDCMA）-b-PS共聚物得到的多孔炭具有中孔-微孔分布特性，尤其是PS含量較高的P（VDC-MA）-b-PS共聚物碳化得到的多孔炭具有炭骨架和孔隙雙連續(xù)結(jié)構(gòu)，而炭骨架又有微孔，以它們作為電極的超級電容器和鈉硫電池具有優(yōu)良的綜合性能。

圖8 VDC-MA共聚物（a）和不同組成P（VDC-MA）-b-PS共聚物的TEM照片F(xiàn)ig.8 TEM micrographs of P（VDC-MA） copolymer（a） and P（VDC-MA）-b-PS block copolymers with different PS contents（b.5%，c.25%，d.52%，e.74%）

圖9 由P（VDC-MA）和P（VDC-MA）-b-PS共聚物碳化得到的炭材料的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.9 SEM micrographs of porous carbon materials prepared form VDC-MA copolymer （a） and P（VDCMA）-b-PS block copolymers with different PS contents （b.5%，c.25%，d.52%，e.70%，f.74%）

王非凡等[34]采用RAFT乳液聚合制備了P（VDC-MA）-b-PBA共聚物，并研究了不同組成嵌段共聚物的相態(tài)結(jié)構(gòu)和熱失重特征，發(fā)現(xiàn)以TTCA為大分子RAFT試劑和乳化劑，并加十六烷助乳化劑，可得到穩(wěn)定的P（VDC-MA）共聚物和P（VDC-MA）-b-PBA共聚物乳液，共聚物溶液成膜和膠乳熱成型膜均具有微相分離特征，隨PBA含量增加呈現(xiàn)從PBA粒狀分散、到PBA線條狀分散、再為雙連續(xù)分布的變化，并在熱失重過程中出現(xiàn)分別對應于P（VDC-MA）共聚物和PBA的熱失重溫度區(qū)間。

3 結(jié)語

綜上所述，RAFT聚合是目前較為有效的VDC活性自由基聚合方法，但由于VDC聚合的易鏈轉(zhuǎn)移和VDC聚合物易結(jié)晶特性，選擇合適的CTA和加入適量的共聚單體是實現(xiàn)VDC活性自由基聚合的關(guān)鍵。通過RAFT聚合可以制備VDC聚合物與其它親油鏈段（如PS、PBA）或親水鏈段（如PAA、PEO等）構(gòu)成的嵌段共聚物，這些嵌段共聚物在制備多級多孔材料、乳化和分散劑等方面有良好的應用前景。

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Development of Researches on Living Free Radical Polymerization of Vinylidene Chloride and Synthesis of Its Block Copolymers

HAN Jin-ming1，YANG Jie2，BAO Yong-zhong2
（1.Juhua Group Co.，Ltd.，Quzhou，Zhejiang 324004，China；2.State Key Laboratory of Chemical Engineering，College of Chemical and Biological Engineering，Zhejiang University，Hangzhou，Zhejiang 310027，China）

Vinylidene chloride （VDC） is one of most important chloride-containing monomers.VDC polymers with controlled molecular weight and narrow molecular weight distribution，and VDC block copolymers can be prepared by the living free radical polymerization，which would improve properties of VDC polymers and extend their application.Researches on VDC living free radical polymerization （especially reversible addition-fragmentation chain transfer）and synthesis of VDC block copolymers were reviewed in this paper.

vinylidene chloride;free radical polymerization;reversible addition-fragmentation chain transfer;block copolymer

1006-4184（2017）11-0045-07

2017-07-04

韓金銘（1977-），男，甘肅會寧人，碩士，高級工程師，主要從事化工生產(chǎn)經(jīng)營管理工作。 E-mail：hjm@juhua.com.cn。