攀枝花高鈦型高爐渣綜合利用現(xiàn)狀

戴澤航，管登高，陳明銘

（成都理工大學材料與化學化工學院，四川 成都 610059）

攀枝花高鈦型高爐渣綜合利用現(xiàn)狀

戴澤航，管登高，陳明銘

（成都理工大學材料與化學化工學院，四川 成都 610059）

分析討論了我國高鈦型高爐渣的現(xiàn)狀及特點，闡述了對其綜合利用的重要意義。介紹了攀枝花釩鈦磁鐵礦高鈦型高爐渣的綜合利用現(xiàn)狀，包括以提取鈦元素為目的的 “酸浸法”、“堿熔鹽法”、“制備鈦硅合金”及“高溫碳化-低溫選擇性氯化”和不提取鈦元素的用作“建筑材料”、“光催化劑”、“抗菌材料”和“復合肥料”。從資源高效利用的角度對攀枝花高鈦型高爐渣的綜合利用發(fā)展前景進行了展望。

高鈦型高爐渣；提鈦；非提鈦；綜合利用

釩鈦磁鐵礦是以鐵、釩、鈦元素為主，并伴有其他有價金屬的多元共生鐵礦，綜合利用價值很高[1]。我國西南地區(qū)蘊藏著儲量及其豐富的釩鈦磁鐵礦，但傳統(tǒng)的高爐技術(shù)提煉鋼鐵導致其中鈦資源的利用率只有15%左右，原礦中約50%的鈦在高爐冶煉過程中流入高爐渣，形成了攀枝花特有的高鈦型高爐渣（TiO2含量為21%～25%）[2]。目前該地區(qū)的高爐渣主要以堆放渣場的方式進行處理，已累計堆放超過6000萬t，同時每年鋼鐵工業(yè)產(chǎn)生的含鈦高爐渣約為300萬t[3]。鈦是一種重要的戰(zhàn)略資源，在材料領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用。堆積如山的高爐渣造成了鈦資源的極大浪費和嚴重的環(huán)境污染。因此，如何綜合利用數(shù)量如此巨大的高鈦型高爐渣，成為了近年來國內(nèi)外學者探索研究的熱點。本文介紹攀枝花高鈦型高爐渣綜合利用的現(xiàn)狀，并對其新動向進行展望。

1 攀枝花高鈦型高爐渣提鈦的利用方式

高爐渣是鋼鐵制造過程中的副產(chǎn)物，根據(jù)冷卻速度和時間的不同，可分為水淬型高爐渣（非晶態(tài)）和空氣冷卻型高爐渣（結(jié)晶態(tài)）。無論是在非晶或結(jié)晶狀態(tài)，其具有相似的化學成分，主要含 CaO、MgO、Al2O3和 SiO2， 其他次要成分有Fe2O3、MnO2、K2O、Na2O 和 TiO2。 目前，對高爐渣中鈦的提取主要受到了兩個因素的制約：一是渣中的鈦分布分散且嵌布關(guān)系非常復雜；二是其中含鈦礦物相的晶粒平均只有10 μm左右，采用常規(guī)方式分離回收鈦非常困難[4]。

1.1 酸浸法

酸浸提鈦是一種常用的方式，一般是用鹽酸、濃硫酸或稀硫酸對爐渣進行加壓酸解。TiO2是一種兩性氧化物，化學性質(zhì)非常穩(wěn)定，在常溫下幾乎不與其他任何化合物發(fā)生反應。Li等人[5]用鈉基微波焙燒-磷酸浸取-微波煅燒法從高爐渣中合成了金紅石型TiO2。實驗結(jié)果表明，經(jīng)過微波處理后，高爐渣中黑鈦石相的鈦轉(zhuǎn)變?yōu)榱私鸺t石相。

1.2 堿熔鹽法

堿熔鹽法是在一定的溫度下，用NaOH處理高鈦高爐渣，然后用水浸取以實現(xiàn)鈦渣的分離，主要化學反應見式（1）和式（2）。

廖華棟等人[6]的研究表明：當熔融溫度為1250℃、浸出固液比為1∶12.5時，高溫高壓強攪拌的條件下浸出8 h，TiO2的提取率可達52.08%。此工藝TiO2的提取率較低，堿消耗量大，鈉鹽回收成本高且工藝復雜，應用前景不佳。

1.3 制備鈦硅合金

Jiao等人[7]采用了一種新型的電解熔融氧化物的方法，利用1600℃的鐵水作為陰極通過恒電流電解從高爐渣中提取液態(tài)鈦合金。同時發(fā)現(xiàn)陰極電位的適當提高有利于鈦合金的電沉積，此外其廢渣還可用于水泥的制備。

汪朋等人[8]利用等離子熔融技術(shù)提取硅鈦合金后的緩冷渣 （主要成分為Al2O3、CaO和少量MgO）作為結(jié)合劑，研究了其加入量對剛玉基澆注料燒結(jié)性能、高溫強度和抗熱震性的影響，結(jié)果表明其加入量在4%左右為宜，不宜超過6%。

1.4 高溫碳化-低溫選擇性氯化法

張?zhí)K新等人[9]以攀鋼高爐冶煉后的高爐渣為原料，通過高溫碳化處理得到了碳化渣，將其作為氯化的原料，并且采用“低溫選擇性沸騰氯化技術(shù)”對碳化渣中鈦資源的氯化特性進行了系統(tǒng)地研究。實驗發(fā)現(xiàn)碳化渣中碳化鈦的主要存在形式是TiCxOy，而TiCxOy的氯化主要是暴露在硅酸鹽物相表面、內(nèi)部有缺陷或疏松有裂理的大顆粒硅鹽酸中的TiCxOy容易進行氯化。同時該實驗還確定了該方法在碳化渣低溫選擇性氯化過程中的工藝參數(shù)：氯化溫度為580℃、氯化保留時間為30 min且氯氣體積濃度為50%時，碳化渣的氯化率可達91.77%，滿足低溫氯化工業(yè)生產(chǎn)的需要。

2 攀枝花高鈦型高爐渣非提鈦綜合利用方式

2.1 用作建筑材料

含鈦高爐渣的非提鈦利用方式主要是用作建筑材料。但是含鈦高爐渣中TiO2含量較高，爐渣結(jié)晶能力較強，直接利用高爐渣生產(chǎn)的水泥活性差[10]。一般通過加入一定量的鋼渣、水泥廠熟料、普通高爐渣或螢石等方法能夠制備出合格的水泥、混凝土和礦渣磚，其中含鈦型高爐渣的摻雜量一般在30%～80%[11-13]。

Chen等人[14]以高鈦高爐渣和廢玻璃為主要原料，采用一步燒結(jié)法制備微晶泡沫玻璃，研究了燒結(jié)溫度（900℃～1020℃）對微晶泡沫玻璃組織和性能的影響。結(jié)果表明，隨著燒結(jié)溫度的增加，晶體形狀由顆粒狀到桿狀，最后變成多種形狀的組合，且平均孔徑先增加后減小。與此相反，其抗壓強度和體積密度先下降，隨后增加。同時，過高的溫度會導致氣孔的聚集和壓縮強度的降低。

2.2 用作光催化材料

含鈦高爐渣中TiO2含量較高，是合適的光催化劑。楊等人[15]采用磁場結(jié)合高能球磨技術(shù)，在高溫下獲得了高鈦型高爐渣光催化劑。測試結(jié)果表明，在紫外光（λmax=254 nm）下，亞甲基藍的降解率達到純TiO2的降解率的27%，將高爐渣作為光催化劑的明顯優(yōu)勢是降低了成本。

Lei等人[16]在不同溫度下利用高能球磨技術(shù)制備了含鈦高爐渣和硫酸改性的含鈦高爐渣催化劑，利用紫外-可見光光催化還原鉻（VI）對不同催化劑的光催化活性進行了評價。實驗結(jié)果顯示，硫酸改性后的高爐渣光催化活性有所改善，低溫煅燒得到的改性高爐渣催化劑催化性能明顯高于高溫煅燒下制備的高爐渣催化劑，表明SO42-的存在有利于Cr（VI）的光催化還原。

2.3 用作抗菌材料

Wang等人[17]利用高溫固相法制備了不同含量釩摻雜的高鈦型高爐渣催化劑，發(fā)現(xiàn)其5%稀釋液在紫外光下對黑曲霉有較好的抗菌性能。

Tian等人[18]通過單因素試驗法以含鈦高爐渣為主要原料結(jié)合高嶺土、鉀長石、石英砂和葉蠟石制備了抗菌陶瓷材料，實驗結(jié)果顯示該陶瓷材料對大腸桿菌具有良好的抗菌性能，其抑菌圈寬度可以達到3 mm。

2.4 用作復合肥料

含鈦高爐渣中不含有重金屬及放射性元素，含有鈣、鎂、鈦、硅等對植物有益的微量營養(yǎng)元素，因此可用于肥料的制備。張悅等人[19]以含鈦高爐渣為原料，采用加熱法使其中的營養(yǎng)元素轉(zhuǎn)化為水溶性物質(zhì)，更容易被植物吸收利用，室外盆栽實驗結(jié)果表明：爐渣中Mg、Ti、Fe的溶解率分別為88%、84%和75%，可使大豆植株的高度、節(jié)數(shù)、根長、葉干重和葉綠素含量顯著增加，促進了大豆植株和根系的生長。

3 展望

攀枝花高鈦型高爐渣以每年300萬t的速度遞增，綜合利用的模式應該使技術(shù)路線多元化，產(chǎn)品多樣化。同時，對高爐渣中其他金屬元素的提取目前還欠缺相關(guān)方面的研究。雖然以上方法還有很多困難沒有解決，但隨著科技的進步，相信會有合適的技術(shù)路線以實現(xiàn)高爐渣真正的高效率、高產(chǎn)能、無污染的綜合利用。

[1] 杜鶴桂.高爐冶煉釩鈦磁鐵礦原理[M].北京：科學出版杜，1996： 228.

[2] 劉松利，楊紹利.攀枝花高鈦型高爐渣綜合利用研究現(xiàn)狀[J].輕金屬，2007，（7）： 48-50.

[3] 李興華，蒲江濤.攀枝花高鈦型高爐渣綜合利用研究最新進展[J].鋼鐵釩鈦，2011，32（2）： 10-14.

[4] 翁慶強.高鈦型高爐渣綜合利用概述與展望[J].四川冶金，2009，31（6）： 40-42.

[5] Li Y，Chen G，Peng J，et al.Study of the oxygen reduction of low valent titanium in high titanium slag by microwave rapid heating[J].Powder Technology，2017，315： 318-321.

[6] 廖華棟.攀鋼高鈦型高爐渣渣鈦分離試驗研究[D].重慶：重慶大學，2006.

[7] Jiao H，Tian D，Wang S，et al.Direct preparation of titanium alloys from Ti-bearing blast furnace slag[J].Journal of The Electrochemical Society，2017，164（7）： D511-D516.

[8] 汪朋，韓兵強，柯昌明，等.以高鈦型高爐渣提鈦后尾渣為結(jié)合劑的剛玉澆注料性能研究[J].鋼鐵釩鈦，2016，37（4）：76-82.

[9] 張?zhí)K新，楊仰軍，陸平，等.含鈦碳化高爐渣為原料制備TiCl4試驗研究[J].鋼鐵釩鈦，2016，37（6）： 24-28.

[10]敖進清.磨細高鈦高爐渣水化特性研究[J].鋼鐵釩鈦，2004，25（4）： 42-46.

[11]敖進清，郝建璋，王懷斌，等.大摻量高鈦型高爐渣實心磚的研制[J].鋼鐵釩鈦，2007，28（2）： 57-62.

[12]譚克豐，潘寶風，李玉香，等.利用鈦礦渣生產(chǎn)混凝土空心砌塊的可行性研究[J].新型建筑材料，2004，（8）：44-45.

[13]徐楚韶，陳光碧.用含鈦高爐渣生產(chǎn)礦渣硅酸鹽水泥的研究[J].礦業(yè)工程，1985， （3）：51-54.

[14]Chen C，F(xiàn)eng K，Zhou Y，et al.Effect of sintering temperature on the microstructure and properties of foamed glassceramics prepared from high-titanium blast furnace slag and waste glass[J].International Journal of Minerals，Metallurgy，and Materials，2017，24（8）： 931-936.

[15]Yang H，Xue X，Zuo L，et al.Photocatalytic degradation of methylene blue with blast furnace slag containing Titania[J].Chinese Journalof Process Engineering，2004，4 （3）：268-274.

[16]Lei X F，Xue X X.Preparation of perovskite type titaniumbearing blast furnace slag photocatalyst doped with sulphate and investigation on reduction Cr （VI） using UV-vis light[J].Materials Chemistry and Physics，2008，112（3）：928-933.

[17]Wang H，Yang H，Xue X X.Preparation of V-doped titanium-bearing blast furnace slag and its antibacterial activity to mildew[C].Advanced Materials Research.Trans Tech Publications，2010，136： 252-255.

[18]Ang T，He Y，Xiangxin X，et al.Antibacterial ceramic fabricated by the Ti-bearing blast furnace slag[C].Proceedings of the 8th Pacific Rim International Congress on Advanced Materials and Processing.Springer，Cham，2013：1627-1634.

[19]張悅，楊合，薛向欣.含鈦高爐渣合成復合肥料及大豆栽培實驗研究[J].稀有金屬，2010，34（4）：601-605.

Present State of Complex Utilization on Panzhihua High Titanium-bearing Blast Furnace Slag

DAI Ze-hang,GUAN Deng-gao,CHEN Ming-ming
（College of Materials and Chemistry&Chemical Engineering，Chengdu University of Technology，Chengdu，Sichuan 610059，China）

The current situation and characteristics of high titanium blast furnace slagand the importance of comprehensive utilization of high titanium blast furnace slag was discussed.The developments of complex utilization on Panzhihua high titanium-bearing BF slag were introduced.The methods of titanium extraction such as “acid-leaching method”，“alkali molten-salt method”，“preparation of Ti-Si alloy”，“preparation of TiCl4by high temperature carbonization and low temperature selective chlorination”and the methods of without extraction like to be used as “building material”，“photocatalytic material”，“anti-bacterial material” and“compound fertilizer” were presented.From the perspective of efficient use of resources and industrialization，the development direction for comprehensive utilization of high titanium blast furnace slag is pointed out.

high titanium blast furnace slag；extraction of titanium；without extraction of titanium；comprehensive utilization

1006-4184（2017）11-0042-03

2017-07-25

戴澤航（1991-），男，成都人，碩士研究生，主要研究方向為金屬礦產(chǎn)與金屬材料學。E-mail：daizehang0419@163.com。