四氧化三鐵制備及其催化水合肼還原硝基苯活性*

蔡可迎，周穎梅，陶 偉，周 磊

（徐州工程學院化學化工學院，江蘇徐州221018）

四氧化三鐵制備及其催化水合肼還原硝基苯活性*

蔡可迎，周穎梅，陶 偉，周 磊

（徐州工程學院化學化工學院，江蘇徐州221018）

鐵化合物對水合肼還原硝基苯制備芳胺具有較高的活性，但重復性不好。以氯化鐵和硫酸亞鐵為原料采用共沉淀法制備了四氧化三鐵，在制備過程中加入聚乙二醇（PEG）、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）3種表面活性劑對四氧化三鐵進行改性。用X射線衍射儀（XRD）、透射電鏡（TEM）和傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）對催化劑進行表征。結(jié)果表明，加入表面活性劑能夠提高四氧化三鐵粒子的分散性。以水合肼還原硝基苯為模型反應測試了加入表面活性劑前后制備的催化劑的活性，結(jié)果表明PVP改性的四氧化三鐵具有較高的活性和較好的重復性，重復使用11次后其活性基本不變。催化劑具有磁性，便于回收。

四氧化三鐵；硝基苯；水合肼

芳胺是重要的化工中間體，可用于生產(chǎn)藥物、農(nóng)藥、染料和助劑等。還原芳香族硝基化合物是制備芳胺的主要方法。傳統(tǒng)的還原方法有鐵粉/酸還原、硫化堿還原和催化加氫［1］。鐵粉/酸還原和硫化堿還原污染較嚴重，難以滿足環(huán)保要求；催化加氫使用易燃易爆的氫氣作為還原劑，具有較大的危險性，且其選擇性較差，只能用于大規(guī)模簡單芳胺的生產(chǎn)，不適于多官能團芳胺的生產(chǎn)。氫轉(zhuǎn)移還原法是以水合肼、硼氫化鈉、異丙醇、甲酸及其鹽作為供氫試劑，在催化劑存在下還原芳硝基制備芳胺。水合肼活性較高、價格適中，其在工業(yè)生產(chǎn)和實驗室中均有應用。催化水合肼還原芳硝基常用的催化劑有金屬催化劑如鎳［2］、鈀［3］、銀［4］、銠［5］和金［6］等，也有非金屬催化劑如碳材料［7-8］、鐵化合物［9-11］等。 鐵化合物催化劑制備簡單、價格低廉、活性較高，作為催化劑具有很大的優(yōu)勢。其中，無定形FeO（OH）制備過程簡單、具有較高的活性，但其不穩(wěn)定，容易轉(zhuǎn)變成 α-Fe2O3而失活［9］；Fe3O4較穩(wěn)定、有磁性，易與物料分離，但其活性低于無定形 FeO（OH）。 將 Fe3O4與石墨烯［10］或氧化石墨烯［11］共沉淀得到的復合材料具有較高的催化活性，但石墨烯和氧化石墨烯的制備過程復雜，不利于該法的推廣。在制備鐵化合物催化劑的過程中加入表面活性劑能使其粒徑較小、分布更均勻，催化劑的活性也顯著提高［12］。前期，筆者研究了幾種PEG修飾的Fe3O4對水合肼還原硝基苯的催化活性，發(fā)現(xiàn)PEG20000和PEG6000均能明顯提高Fe3O4的催化活性和穩(wěn)定性［13］。為進一步提高Fe3O4的性能，筆者在前期研究基礎上選擇PVP、CTAB、PEG20000 3種表面活性劑對Fe3O4進行修飾，發(fā)現(xiàn)加入表面活性劑能顯著提高Fe3O4的催化性能。此方法操作簡單，原料廉價易得，催化劑有磁性易回收。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：PVP（K-30）、PEG20000、CTAB、水合肼（質(zhì)量分數(shù)≥50%）、FeCl3·6H2O、FeSO4·7H2O、硝基苯，均為分析純；自制去離子水。

儀器：GC-2014A型氣相色譜儀（GC），F(xiàn)ID檢測器，毛細管柱；UltimaⅣ型X射線衍射儀（XRD）；JEM-2010型透射電子顯微鏡（TEM）；ALPHA型紅外光譜儀（FT-IR）。

1.2 催化劑制備和表征

采用共沉淀法制備Fe3O4，在制備過程中分別加入 PVP、PEG20000、CTAB以提高其性能。以加入PVP為例，稱取0.30 g PVP（PVP與Fe3O4質(zhì)量比為30%，下同）放入燒杯中，加入20 mL水攪拌溶解。稱取 2.33 g FeCl3·6H2O、1.20 g FeSO4·7H2O 加入上述溶液中，攪拌至完全溶解。逐滴加入濃氨水，直至pH=10，室溫下攪拌1 h。靜置2 h，離心分離得到黑色沉淀，用蒸餾水洗滌至中性，放入烘箱中于80℃干燥4 h。將干燥后的催化劑研磨后放在干燥器中，記作Fe3O4-PVP。加入PEG20000和CTAB制備催化劑的方法與此法相同，表面活性劑的加入量均為0.3 g，所得催化劑分別記作Fe3O4-PEG和Fe3O4-CTAB。為作對比，不加表面活性劑用同樣的方法制備了Fe3O4。

用XRD、TEM、FT-IR對催化劑的物相、形貌及結(jié)構進行表征。

1.3 催化劑活性評價

稱取1.23 g（10 mmol）硝基苯加入三口燒瓶中，加入10 mL無水乙醇和0.01 g催化劑，開動攪拌，加熱至回流。緩慢滴加水合肼溶液（20 mmol水合肼溶于5 mL乙醇）。用GC監(jiān)測反應進程，用校正面積歸一化法進行定量。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

2.1.1 XRD分析

圖1為加入表面活性劑前后制備催化劑XRD譜圖。由圖1看出，4種樣品XRD譜圖基本一致，與立方晶系 Fe3O4（JCPDS 65-3107）XRD 譜圖吻合。2θ為 29.82、34.93、42.54、53.07、56.62、62.45°分別對應Fe3O4的（220）（311）（400）（422）（511）（440）晶面［10］，說明采用共沉淀法制備Fe3O4時加入表面活性劑不會影響產(chǎn)物的物相。由謝樂公式根據(jù)XRD譜圖中最強峰計算出 4 種 Fe3O4的粒徑：Fe3O4，18.4 nm；Fe3O4-PEG，14.1 nm；Fe3O4-PVP，12.9 nm；Fe3O4-CTAB，12.9 nm。

圖1 加入表面活性劑前后制備催化劑XRD譜圖

2.1.2 TEM分析

圖2為加入表面活性劑前后制備催化劑TEM照片。由圖2可知：Fe3O4顆粒黏連較嚴重，F(xiàn)e3O4-PEG黏連不太嚴重，F(xiàn)e3O4-CTAB和Fe3O4-PVP黏連程度較輕。這是由于表面活性劑對顆粒的聚集起到一定的阻礙作用。Fe3O4微粒表面具有親水特征，其表面容易羥基化而帶有負電荷。CTAB為陽離子表面活性劑，PVP在水溶液中帶有微弱的正電荷［14］，由于靜電和氫鍵的共同作用，它們與Fe3O4的作用較強，粒子聚集程度較輕；PEG與Fe3O4之間通過氫鍵連接，作用較弱，粒子聚集較嚴重；沒有表面活性劑存在，F(xiàn)e3O4粒子聚集最嚴重。由圖2可知，4種催化劑的顆粒大小相差不大，顆粒直徑約為10 nm。這一數(shù)值與用謝樂公式估算的粒徑有一定差別，主要是由于顆粒聚集導致的。Fe3O4顆粒較小的原因是由于反應時間較短，小顆粒沒有足夠的時間熟化長成大顆粒。

圖2 加入表面活性劑前后制備的催化劑TEM照片

2.1.3 FT-IR分析

圖3為加入表面活性劑前后制備催化劑FT-IR圖。由圖3看出4條譜線差別不大。在3 514 cm-1處的強吸收峰為—OH的伸縮振動峰，表明4種樣品中有大量羥基，即從水溶液中沉淀出的Fe3O4表面吸附了較多的水，通過低溫干燥并不能將其完全除去；1 645 cm-1處的峰為O—H的彎曲振動峰，峰強度也較強，進一步證明樣品中含較多的水。除Fe3O4外，其余3條譜線在3 031 cm-1處均有1個微弱的峰，為C—H的伸縮振動，表明樣品中存在有機物，即加入的表面活性劑沒有完全洗掉；在Fe3O4-PVP和Fe3O4-CTAB的譜線中在1 226 cm-1處出現(xiàn)一個新的吸收峰為C—N伸縮振動，說明PVP和CTAB均已成功修飾 Fe3O4［15］。 4條譜線在 609 cm-1處的吸收峰為Fe—O鍵的伸縮振動峰，是Fe3O4的特征吸收峰，4個樣品中都有Fe3O4存在；487 cm-1和417 cm-1處的峰則對應于Fe2O3中Fe—O的伸縮振動，表明樣品中含有Fe2O3。以上分析表明，樣品中既有Fe3O4，也有Fe2O3。樣品XRD譜圖表明幾個樣品的主要成分為Fe3O4，但樣品FT-IR圖表明Fe2O3峰較強、Fe3O4峰較弱，二者信息不一致。這可能是由于表面的鐵化合物在后處理過程中被氧化為Fe2O3。另外干燥后樣品的顏色為褐色，但是有較強的磁性，也進一步證明樣品的主要成分為Fe3O4，而表面則有Fe2O3生成。

圖3 加入表面活性劑前后制備的催化劑FT-IR圖

2.2 催化劑活性

2.2.1 表面活性劑對催化劑活性的影響

以10 mmol硝基苯為底物，以水合肼（20 mmol）為氫轉(zhuǎn)移試劑，考察了4種催化劑（0.01 g）的性能，結(jié)果見圖4。由圖4可知，加入表面活性劑制備Fe3O4的催化活性均有一定程度的提高。Fe3O4-PEG的活性提高幅度較??；Fe3O4-PVP和Fe3O4-CTAB的活性提高幅度較大，二者活性相差很小，其中Fe3O4-PVP的性能更優(yōu)。

圖4 表面活性劑對催化劑活性的影響

2.2.2 PVP用量對催化劑活性的影響

由于添加PVP制備的Fe3O4具有較好的催化活性，因此進一步研究了PVP用量對催化劑活性的影響，結(jié)果見圖5。隨著PVP用量增加催化劑的活性逐漸提高，當PVP用量達到30%時催化劑的活性最高，之后繼續(xù)增加PVP用量催化劑的活性明顯降低。其原因可能是：PVP用量較少時制備的催化劑易聚集導致活性較低；PVP用量較多時催化劑粒子外包覆較多的PVP阻礙反應的進行。可見，PVP用量為30%較適宜。

圖5 PVP用量對催化劑活性的影響

2．3 催化劑重復性

催化劑的重復性是催化劑的一個重要性能。在反應完成后用磁鐵分離催化劑，用無水乙醇洗滌3次后重復使用，考察Fe3O4-PVP的重復性，結(jié)果見圖6。由圖6可知，催化劑在使用11次后其活性有一定程度的降低，說明催化劑能夠重復使用多次，具有很好的穩(wěn)定性，穩(wěn)定性高于PEG修飾的Fe3O4［13］。

圖6 催化劑重復性

3 結(jié)論

采用共沉淀法制備了Fe3O4，在制備過程中加入PEG、CTAB、PVP表面活性劑能夠減少粒子間的黏連。幾種催化劑均在水合肼還原硝基苯制備苯胺的反應中表現(xiàn)出較高的活性。其中，加入PVP制備的Fe3O4具有更高的活性和較好的穩(wěn)定性。在制備催化劑過程中，加入PVP質(zhì)量為Fe3O4質(zhì)量的30%較適宜。

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Preparation of Fe3O4particles and their activity in reduction of nitrobenzene with hydrazine hydrate

Cai Keying，Zhou Yingmei，Tao Wei，Zhou Lei
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Xuzhou Institute of Technology，Xuzhou 221018，China）

Iron compounds show high activity in the reduction of nitrobenzene with hydrazine hydrate，but their reusability is poor.The Fe3O4particles were prepared by co-precipitation method of ferric chloride and ferrous sulfate.Some surfactants，such as polyethylene glycol（PEG），cetyltrimethyl ammonium bromide（CTAB） and polyvinyl pyrrolidone（PVP） were used to modify Fe3O4particles to improve their performances.The as-prepared composites were characterized by X-ray powder diffraction（XRD），transmission electron microscope（TEM） and Fourier transform infrared spectroscopy（FT-IR）.The results showed that the surfactants can improve the dispersity of the Fe3O4particles.The catalytic performances of as-prepared composites were investigated in the reduction of nitrobenzene with hydrazine hydrate.The results showed that the Fe3O4composite modified with PVP had higher activity and better reusability，and no appreciable loss of catalytic activity was observed after the Fe3O4-PVP composite was recycled for eleven times.The composites can be easily recovered due to its magnetism.

Fe3O4；nitrobenzene；hydrazine hydrate

TQ138.11

A

1006-4990（2017）12-0065-04

江蘇省重大科技支撐項目（BE2015041）。