蛋白土為載體二氧化鈦光催化材料制備與表征*

李曙光，白春華，王 巖，張金山

（內(nèi)蒙古科技大學(xué)礦業(yè)研究院，內(nèi)蒙古包頭014010）

催化材料

蛋白土為載體二氧化鈦光催化材料制備與表征*

李曙光，白春華，王 巖，張金山

（內(nèi)蒙古科技大學(xué)礦業(yè)研究院，內(nèi)蒙古包頭014010）

以蛋白土作為二氧化鈦光催化材料的礦物載體，使用四氯化鈦作為鈦源，采用水解沉淀法制備二氧化鈦光催化材料。以降解羅丹明B為考察指標(biāo)，采用單因素實驗考察了煅燒溫度、煅燒時間、二氧化鈦負載量對光催化材料性能的影響，采用正交實驗考察了其他因素對光催化材料性能的影響。蛋白土負載二氧化鈦較優(yōu)制備條件：煅燒溫度為600℃、煅燒時間為120 min、二氧化鈦負載量為20%（質(zhì)量分數(shù)）、反應(yīng)溫度為40℃、鈦離子與硫酸根物質(zhì)的量比為1∶2、氨水質(zhì)量分數(shù)為20%、礦漿質(zhì)量分數(shù)為5%、氨水滴加速度為4 mL/min。同時對光催化材料進行掃描電鏡（SEM）和X射線衍射（XRD）分析。SEM表征結(jié)果表明，蛋白土表面有二氧化鈦附著，但是二氧化鈦無法進入蛋白土孔徑中，影響光催化效率，實驗還有改進的空間。XRD表征結(jié)果表明，二氧化鈦主要以銳鈦礦的形式負載在蛋白土表面，樣品XRD譜圖中有明顯的銳鈦礦衍射峰，同時還有少量其他形式如金紅石相存在。

蛋白土；二氧化鈦；光催化材料

當(dāng)今世界環(huán)保問題日益嚴重，以廢水、廢氣、固體廢棄物為代表的工業(yè)排放物缺乏很好的解決辦法。2014年中國工業(yè)廢水排放量達到205.3億t，其中紡織、化工、造紙3個行業(yè)在排放廢水中所占比例約占40%。傳統(tǒng)處理方法大多采用微生物降解，該方法處理能力低下，處理效果也不明顯。TiO2作為光催化材料，具有很強的氧化性，可以使大多數(shù)有機染料、有機廢物直接氧化為水和CO2，沒有其他中間產(chǎn)物產(chǎn)生，是一種優(yōu)秀的光催化材料［1-4］。可是在單獨使用TiO2作為光催化材料時，TiO2本身容易發(fā)生團聚，影響光催化反應(yīng)的進行；同時TiO2粉末本身容易對水體造成二次污染，所以在常規(guī)使用中一般使用礦物載體對TiO2進行負載，常規(guī)使用的載體大多是白炭黑、沸石、高嶺土等礦物材料［5-9］。

蛋白土是一種由SiO2晶體和膠體并存的活性礦物材料，主要成分為SiO2，其中摻雜著Fe2O3、Al2O3、MgO等雜質(zhì)。由該種微粒直接構(gòu)成的大型結(jié)構(gòu)體稱為蛋白石，它是一種稀有礦物，在中國只有黑龍江和新疆兩地有少量發(fā)現(xiàn)［10-13］。與此形成對比的是蛋白土在中國大量存在，在陜西、河南、云南等地都有存在并且可以得到開采和利用。在以往的應(yīng)用中，大多使用蛋白土作為填充劑和過濾材料，主要利用其加工后顆粒細小可以形成納米級微孔［8］。蛋白土應(yīng)用于光催化復(fù)合材料的制備研究不是很多，如郭彬［6］將蛋白石超細粉碎后負載TiO2制備光催化材料，取得了不錯的效果；樊雪敏等［14］在礦物材料負載的研究中使用蛋白土作為礦物負載材料，與其他材料相比發(fā)現(xiàn)其有明顯的優(yōu)勢。

1 實驗部分

1．1 原料和儀器

原料：蛋白土（購于錦州沈宏公司，SiO2質(zhì)量分數(shù)為 91．68%，Al2O3質(zhì)量分數(shù)為 2．43%，MgO 質(zhì)量分數(shù)為 0．43%）、TiCl4（分析純）、硝酸（1 mol/L，分析純）、硫酸銨（0．2 mol/L，分析純）、無水乙醇（分析純）。儀器：電子天平，真空干燥箱，磁力攪拌器，微型離心機，X′TRA型X射線衍射儀，JSM-6510A掃描電子顯微鏡。

1．2 蛋白土負載TiO2光催化材料制備

將一定量蛋白土與蒸餾水置于三口燒瓶中，在冰水浴條件下混合攪拌，加入硝酸調(diào)節(jié)pH約為1．7。加入TiCl4，邊滴加邊攪拌。使用恒流泵將硫酸銨加入三口燒瓶中，靜置一段時間。將水浴溫度上升到設(shè)定的溫度，滴加氨水將pH調(diào)整到設(shè)定值。一段時間以后將物料過濾、洗滌，然后放入馬弗爐中煅燒，得到蛋白土負載TiO2光催化材料。

1．3 降解實驗

采用羅丹明B作為降解對象。將光催化材料加入羅丹明B溶液中，并將燒杯放入有光線照射的磁力攪拌機上，每隔10 min取一次液體樣，使用分光光度計對其進行分析，計算羅丹明B的降解率：η=（ρ0-ρ）/ρ0×100%。 式中：η 為羅丹明 B 降解率，%；ρ0為羅丹明B初始質(zhì)量濃度，mg/L；ρ為羅丹明B降解后質(zhì)量濃度，mg/L。

2 結(jié)果與討論

2．1 單因素實驗

2．1．1 煅燒溫度對光催化材料性能的影響

圖1為不同煅燒溫度制備光催化材料對羅丹明B的降解率，降解時間為15 min。從圖1看出，隨著煅燒溫度的升高羅丹明B的降解率成上升狀態(tài)，在煅燒溫度為600℃時羅丹明B的降解率達到最大（87%），之后隨著煅燒溫度的繼續(xù)上升羅丹明B的降解率明顯下降。根據(jù)前人的研究分析其原因為：在300～500℃時，由于煅燒溫度較低形成了大量TiO2銳鈦礦晶體；當(dāng)煅燒溫度達到500～600℃時，在形成大量TiO2銳鈦礦晶體的同時，有少量銳鈦礦相開始向金紅石相過渡；當(dāng)煅燒溫度達到600℃時形成了混合晶相，所以在煅燒溫度為600℃時羅丹明B的降解率達到最大；隨著煅燒溫度繼續(xù)升高，銳鈦礦相逐步向金紅石相轉(zhuǎn)變，慢慢由金紅石相占據(jù)主體，所以羅丹明B的降解率開始下降；在煅燒溫度為900℃時，認為銳鈦礦相基本完全轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石相，羅丹明B的降解率也降到了最低（42%）。

圖1 不同煅燒溫度制備光催化材料降解羅丹明B的效果

2．1．2 煅燒時間對光催化材料性能的影響

圖2為不同煅燒時間制備光催化材料對羅丹明B的降解率，煅燒溫度為600℃。由圖2看出，當(dāng)煅燒時間為2 h時光催化材料對羅丹明B的降解率達到最大；之后隨著煅燒時間的增加光催化材料對羅丹明B的降解率逐漸下降。根據(jù)研究判斷，當(dāng)煅燒時間為2 h時TiO2的晶粒成長到最佳值；之后隨著煅燒時間的增加TiO2在蛋白土表面發(fā)生團聚等現(xiàn)象，對光催化性能造成了影響。

圖2 不同煅燒時間制備光催化材料降解羅丹明B的效果

2.1.3 TiO2負載量對光催化材料性能的影響

圖3為不同TiO2負載量制備光催化材料對羅丹明B的降解率，煅燒溫度為600℃、煅燒時間為2 h。由圖3看出，當(dāng)TiO2負載量為10%時羅丹明B的降解率較低，分析其原因是因為TiO2負載量太少，無法完全覆蓋蛋白土表面；當(dāng)TiO2負載量為20%時羅丹明B的降解率到達最大（87.7%）；隨著TiO2負載量繼續(xù)增加，羅丹明B的降解率反而逐步減少，這是因為蛋白土表面僅能負載20%的TiO2，繼續(xù)增加TiO2負載量會發(fā)生團聚，影響催化反應(yīng)的進行。

圖3 不同TiO2負載量制備光催化材料降解羅丹明B的效果

2.2 正交實驗

針對蛋白土負載TiO2光催化材料的制備，選擇載體礦漿質(zhì)量分數(shù)、Ti4+與SO42-物質(zhì)的量比、反應(yīng)溫度、氨水稀釋比例、氨水滴加速度為影響因素，以降解羅丹明B為考察目標(biāo)，設(shè)計5因素4水平正交實驗。實驗因素及水平見表1，實驗方案及結(jié)果見表2。

表1 正交實驗因素及水平

根據(jù)表2得出的極差分析可知，各因素影響羅丹明B降解率的順序依次為反應(yīng)溫度、Ti4+與SO42-物質(zhì)的量比、氨水滴加速度、礦漿質(zhì)量分數(shù)、氨水稀釋比例。從表2得出制備光催化材料最佳條件為A2B4C4D4E1， 即反應(yīng)溫度為40℃、Ti4+與SO42-物質(zhì)的量比為1∶2、氨水體積分數(shù)為20%、礦漿質(zhì)量分數(shù)為5%、氨水滴加速度為4 mL/min。將單因素實驗結(jié)果和正交實驗結(jié)果相結(jié)合，選取最優(yōu)條件制備的產(chǎn)物作為光催化材料，對其進行表征。

表2 正交實驗方案及結(jié)果

2.3 樣品表征

2.3.1 SEM分析

圖 4 為蛋白土（a）和蛋白土負載 TiO2（b）樣品SEM照片。從圖4a看出，蛋白土具有疏松多孔結(jié)構(gòu)，是一種優(yōu)秀的礦物載體；蛋白土表面潔凈，無明顯的其他晶體附著。從圖4b看出，有晶體負載在蛋白土表面，且負載比較均勻。蛋白土相對于其他載體其顆粒很大，雖然其比表面積很大，但是孔體積較小、孔徑不大，所以TiO2無法進入載體的孔隙中，這在一定程度上會影響光催化效果。蛋白土對TiO2的負載多數(shù)是在礦物表面的負載，由于蛋白土的比表面積很大，所以對TiO2的負載量還是比較大，這一點從單因素實驗可以看出來。對比其他礦物載體，蛋白土作為礦物載體對廢水的降解率還是有明顯的優(yōu)勢。

圖4 蛋白土（a）和蛋白土負載TiO2（b）樣品SEM照片

2.3.2 XRD分析

選擇煅燒溫度為400、600、800℃制備的光催化材料進行XRD分析，其他制備條件選擇最優(yōu)條件，結(jié)果見圖5。由圖5可以看出，當(dāng)煅燒溫度為400℃時樣品在2θ為25.5°出現(xiàn)一個明顯的衍射峰，說明當(dāng)煅燒溫度為400℃時有銳鈦礦型TiO2出現(xiàn)；當(dāng)煅燒溫度為600℃時銳鈦礦衍射峰明顯增多，在2θ為25.2、37.9、47.8、53.8、55.0°都有明顯的衍射峰出現(xiàn)，說明TiO2的主要存在形式為銳鈦礦。TiO2主要以3種形式存在即銳鈦礦、板鈦礦、金紅石型，而銳鈦礦的催化性能大大強于其他兩種晶型。煅燒溫度為600℃時銳鈦礦的大量存在是前面最優(yōu)制備條件中最優(yōu)煅燒溫度的理論根據(jù)。當(dāng)煅燒溫度為800℃時銳鈦礦衍射峰開始下降、金紅石衍射峰開始出現(xiàn)，說明在800℃時銳鈦礦開始減少、金紅石相開始產(chǎn)生，與前面實驗相對應(yīng)的是800℃時光催化材料的光催化性能開始降低。綜上所述，選擇煅燒溫度就是選擇銳鈦礦的生成溫度，當(dāng)光催化材料中銳鈦礦晶體占主體時，同時還有少量其他晶體，光催化材料的光催化性能最強。

圖5 不同煅燒溫度制備光催化材料XRD譜圖

3 結(jié)論

選擇蛋白土作為TiO2的礦物載體制備TiO2/蛋白土復(fù)合光催化材料，采用單因素實驗和正交實驗探索最優(yōu)制備條件，使用羅丹明B作為目標(biāo)降解物，把降解率作為衡量指標(biāo)。對最優(yōu)條件下制備的產(chǎn)物進行SEM和XRD分析。

1）采用單因素實驗，對不同煅燒溫度、煅燒時間和不同TiO2負載量制備的TiO2/蛋白土復(fù)合光催化材料進行降解羅丹明B的實驗，通過突變分析得出最優(yōu)制備條件。

2）在單因素實驗結(jié)果基礎(chǔ)上選擇最佳制備條件，采用正交實驗考察另外5種制備條件制得的TiO2/蛋白土復(fù)合光催化材料降解羅丹明B的實驗，從而得出最佳制備條件。

3）通過XRD、SEM表征手段對實驗制備的TiO2/蛋白土復(fù)合光催化材料進行分析。SEM分析得出光催化材料有TiO2負載且分布均勻，但是TiO2無法進入蛋白土孔隙中，還存在改進的空間，通過對比其他負載材料，發(fā)現(xiàn)蛋白土還是有明顯的優(yōu)勢存在。通過調(diào)節(jié)煅燒溫度（其他條件為最佳制備條件）又生產(chǎn)出兩種光催化材料，對3種樣品進行XRD分析。XRD表征結(jié)果表明，在最優(yōu)條件下制備的光催化材料，TiO2主要以銳鈦礦的形式存在于蛋白土表面，同時還有少量其他形式，這種形式有很強的光催化性能，從機理上驗證了實驗結(jié)果。

［1］ 崔玉民，王洪濤.二氧化鈦光催化技術(shù)在污水處理領(lǐng)域中應(yīng)用［J］.水處理技術(shù)，2009，35（4）：9-12.

［2］ 孫劍輝，祁巧艷，王曉鈺.納米TiO2光催化技術(shù)在工業(yè)廢水處理中的應(yīng)用［J］.水資源保護，2005，21（3）：29-32.

［3］ 張鵬會，王九思，韓迪.TiO2光催化降解有機污染物研究進展［J］.化工技術(shù)與開發(fā)，2009，38（7）：51-54.

［4］ 李霞，胡勤海，陳菊芬，等.納米TiO2/硅藻土光催化降解廢水中二甲胺［J］.環(huán)境工程學(xué)報，2013，7（8）：3073-3078.

［5］ 郭凌坤，呂珺，周嵩，等.Ag@AgCl-TiO2-粉煤灰微珠復(fù)合光催化劑的制備及其可見光光催化性能［J］.過程工程學(xué)報，2012，12（1）：142-147.

［6］ 郭彬.蛋白石負載納米TiO2的制備及其光催化性能的研究［D］.秦皇島：燕山大學(xué)，2012.

［7］ 周天亮，宋綿新，敬曉峰，等.TiO2/沸石光催化性能的研究［J］.太陽能學(xué)報，2006，27（12）：1270-1275.

［8］ 姜三營，許紅亮，李勇輝，等.高嶺土/納米TiO2復(fù)合光催化材料制備及性能研究［J］.人工晶體學(xué)報，2013，42（11）：2322-2327.

［9］ Liu X，He J.Hierarchically structured superhydrophilic coatings fabricated by self-assembling raspberry-like silica nanospheres［J］.J.Colloid Interf.Sci.，2007，314（1）：341-345.

［10］ 王利劍，鄭水林，舒鋒.硅藻土負載二氧化鈦復(fù)合材料的制備與光催化性能［J］.硅酸鹽學(xué)報，2006，34（7）：823-826.

［11］ 白春華，雷紹民，鄭水林，等.Zn2+摻雜高嶺石基納米TiO2光催化材料的表面特性研究［J］.人工晶體學(xué)報，2011，40（6）：1483-1488.

［12］ 胡春，王怡中.凹凸棒負載TiO2對偶氮染料和紡織廢水光催化脫污［J］.環(huán)境科學(xué)學(xué)報，2001，21（1）：123-125.

［13］ 古朝建，彭同江，孫紅娟，等.TiO2/蒙脫石納米復(fù)合材料結(jié)構(gòu)組裝過程與表征［J］.人工晶體學(xué)報，2012，41（3）：771-778，797.

［14］ 樊雪敏，白春華，李光輝，等.V摻雜TiO2/粉煤灰漂珠光催化降解 DMF 的研究［J］.人工晶體學(xué)報，2016，45（3）：736-742.

Preparation and characterization of titanium dioxide photocatalytic material with opal as carrier

Li Shuguang，Bai Chunhua，Wang Yan，Zhang Jinshan
（Mining Research Institute，Inner Mongolia University of Science and Technology，Baotou 014010，China）

The TiO2photocatalytic composite materials were prepared by hydrolysis precipitation process with opal as carrier，and TiCl4as titanium source.Taking the degradation rate of Rhodamine B as the investigated index，the influences of calcination temperature，calcination time and TiO2loading on photocatalytic properties were investigated by single factor experiments.The influence of other factors on photocatalytic properties was investigated by orthogonal experiment.The optimal preparation conditions of opal/TiO2photocatalyst were obtained:calcination temperature of 600 ℃，calcination time of 120 min，TiO2loading amount of 20%（mass fraction），reaction temperature of 40 ℃，the amount-of-substance ratio of Ti4+to SO42-was 1∶2，the ammonia mass fraction of 20%，the mineral slurry mass fraction of 5%，and ammonia dropping rate of 4 mL/min.The opal/TiO2photocatalyst was also characterized by SEM and XRD.SEM results showed there were TiO2on the surface opal，but TiO2could not enter the pores of the opal，which affect the photocatalytic efficiency.Therefore，the experiment still had improved space.The XRD showed that TiO2was mainly loaded on the surface of opal in the form of anatase，and there was a siginficant anatase phase in the XRD map，and there were a few other forms，such as rutile phase.

opal；TiO2；photocatalytic material

TQ134.11

A

1006-4990（2017）12-0061-04

國家自然科學(xué)基金(No.51464037)；內(nèi)蒙古科技大學(xué)創(chuàng)新基金項目(2014QDL056)。

2017-06-16

李曙光（1992— ），男，碩士研究生，研究方向為礦產(chǎn)資源綜合利用。

白春華（1978— ），女，博士，講師。

聯(lián)系方式：1445407557@qq.com