凹凸棒石黏土在催化裂化催化劑中的應(yīng)用研究*

張 莉，胡清勛，王久江，劉宏海，趙紅娟，熊曉云，趙曉爭，孫雪芹，劉明霞，曹庚振

（中國石油蘭州化工研究中心，甘肅蘭州730060）

凹凸棒石黏土在催化裂化催化劑中的應(yīng)用研究*

張 莉，胡清勛，王久江，劉宏海，趙紅娟，熊曉云，趙曉爭，孫雪芹，劉明霞，曹庚振

（中國石油蘭州化工研究中心，甘肅蘭州730060）

研究了凹凸棒石黏土經(jīng)過不同方法改性其結(jié)構(gòu)及形貌的變化，借助掃描電鏡（SEM）、紅外光譜、氮?dú)馕降缺碚魇侄螌Ω男院蟮陌纪拱羰ね吝M(jìn)行表征，并將其應(yīng)用于催化裂化催化劑的制備。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，改性后的凹凸棒石黏土比表面積增大，產(chǎn)生了B酸和L酸，結(jié)構(gòu)疏松；與未添加凹凸棒石黏土的催化劑相比，添加凹凸棒石黏土的催化劑顯示了突出的重油轉(zhuǎn)化能力和良好的產(chǎn)品選擇性，是一種可應(yīng)用于催化裂化領(lǐng)域的基質(zhì)材料。

凹凸棒石黏土；催化裂化催化劑；基質(zhì)材料

隨著原料油日益重質(zhì)化及其對催化裂化催化劑高性能的要求，如何開發(fā)出能夠?qū)崿F(xiàn)重質(zhì)原油高效轉(zhuǎn)化的催化劑是當(dāng)務(wù)之急。要實(shí)現(xiàn)重質(zhì)餾分向分子較小餾分的高效轉(zhuǎn)化，催化劑基質(zhì)材料對大分子的預(yù)裂化和分子篩的選擇性裂化是兩個重要環(huán)節(jié)，其中具有良好預(yù)裂化功能的基質(zhì)材料是催化裂化順利進(jìn)行的前提［1］。當(dāng)前，工業(yè)上普遍采用的催化劑基質(zhì)材料有擬薄水鋁石、改性高嶺土、硅鋁復(fù)合物、大孔類黏土礦物等，還有新型合成材料，這為催化裂化催化劑性能的提升、理化性質(zhì)的改進(jìn)做出了突出貢獻(xiàn)［2-4］。為進(jìn)一步改進(jìn)催化劑基質(zhì)材料活性、孔分布，研究人員進(jìn)行了大量的研究工作。低成本、酸性理想、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好、孔結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)的基質(zhì)材料將成為研究開發(fā)的熱點(diǎn)和難點(diǎn)。凹凸棒石黏土 （簡稱凹凸棒土）是一種含水富鎂鋁硅酸鹽黏土礦物，由于其特有的纖維狀形貌、高比表面積、微孔孔道和穩(wěn)定的結(jié)晶態(tài)結(jié)構(gòu)，在吸附、脫色、流變性和催化等方面有著廣泛的工業(yè)應(yīng)用［5-9］。筆者重點(diǎn)考察了凹凸棒土作為基質(zhì)材料，將其改性后在催化裂化催化劑中的應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 原料和儀器

原料：凹凸棒土（產(chǎn)自安徽滁州，元素含量和粒度分布見表1）；鹽酸、硫酸（化學(xué)純）；蘇州高嶺土（工業(yè)品）；擬薄水鋁石（工業(yè)品）；稀土溶液（工業(yè)品）；硫酸銨（化學(xué)純）。儀器：Autosorb-6B型全自動氮?dú)馕锢砦絻x；ZSX Primus型X射線熒光光譜儀；ZSX Primus型X射線衍射儀；GC 7890型色譜儀；TENSOR27型紅外光譜儀；MS-C/6型磨損指數(shù)測定儀；催化裂化評價裝置（ACE）；Ultra Plus型掃描電鏡。

表1 凹凸棒土元素含量及粒度分布

1．2 樣品制備

1．2．1 凹凸棒土改性

1）熱活化法：將凹凸棒土放入坩堝中，放入馬弗爐中焙燒1～2 h，冷卻后取出。2）酸處理法：用一定濃度的鹽酸或硫酸溶液對凹凸棒土進(jìn)行酸處理，用5倍的蒸餾水洗滌，于120℃干燥8 h。

1．2．2 催化劑制備

將改性凹凸棒土與其他基質(zhì)材料、高嶺土、分子篩、黏結(jié)劑按一定比例制備成漿液，噴霧成型，再經(jīng)固化、洗滌得到成品。

1．3 樣品表征

1）比表面積。在Autosorb-6B全自動氮?dú)馕锢砦絻x上，采用BET法（GB/T 19587—2004《氣體吸附BET法測定固態(tài)物質(zhì)比表面積》）測定催化劑比表面積；采用氮?dú)馕锢砦椒y定催化劑孔體積，液氮溫度為-196℃。試樣在300℃真空預(yù)處理10h。

2）元素含量。樣品Na2O等化合物含量采用X射線熒光法測定［10］，物相采用X射線衍射法測定。

3）磨損指數(shù)。將一定量催化劑放入固定裝置中，在恒定氣流下吹磨5 h，將后4 h的平均磨損率作為催化劑的磨損指數(shù)（%/h）。

4）微反活性（MA）。采用 ASTMD3907/D3907M—2013《使用微活性試驗(yàn)法測試流化床催化裂化（FCC）催化劑的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法》對催化劑進(jìn)行微反活性評價。催化劑預(yù)先在800℃、100%水蒸氣條件下處理17 h，以大港輕柴油作為反應(yīng)原料油。反應(yīng)溫度為460 ℃，進(jìn)油時間為 70 s，催化劑裝量為 2．5～5．0 g，反應(yīng)后汽油產(chǎn)率采用GC 7890色譜儀分析。

5）催化裂化反應(yīng)選擇性：在催化裂化評價裝置（ACE）上進(jìn)行催化劑裂化反應(yīng)選擇性評價。催化劑預(yù)先在800℃、100%水蒸氣條件下處理17 h。反應(yīng)原料油性質(zhì)見表2，反應(yīng)溫度為510～540℃，劑油比（催化劑與原料油的質(zhì)量比）為4～10。

表2 原料油性質(zhì)

2 結(jié)果與討論

2．1 凹凸棒土改性

2．1．1 熱活化改性

將凹凸棒土在不同溫度下焙燒，其比表面積、孔體積變化見圖1。圖1表明，凹凸棒土經(jīng)400℃焙燒其比表面積、孔體積就有損失；在400～700℃焙燒其比表面積、孔體積較為穩(wěn)定；在700℃以上焙燒其比表面積、孔體積急劇下降，說明700℃以上凹凸棒土的結(jié)構(gòu)明顯遭到破壞。

圖1 不同溫度焙燒后凹凸棒土比表面積及孔體積變化

圖2為凹凸棒土焙燒前后SEM照片。由圖2看出，凹凸棒土經(jīng)600℃焙燒其結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，纖維狀結(jié)構(gòu)減少，結(jié)構(gòu)變得致密，孔體積和比表面積變小，所以熱活化溫度不宜太高。

圖2 凹凸棒土焙燒前后SEM照片

2．1．2 熱活化-酸處理改性

大量文獻(xiàn)和研究表明，如果對凹凸棒土進(jìn)行酸處理會對礦物產(chǎn)生3個方面的影響：1）礦粉纖維束發(fā)生解離，外表面積增加；2）部分八面體片被溶解，微孔增大；3）隨著八面體片進(jìn)一步溶解，Si—O四面體片會發(fā)生縮聚反應(yīng)，生成SiO2。酸處理還會使凹凸棒土表面Si—OH官能團(tuán)增多，改變凹凸棒石的表面性能［11-13］。因此，筆者在實(shí)驗(yàn)室開展了將凹凸棒土熱活化后再進(jìn)行酸處理的改性研究。通過這種改性方式，希望凹凸棒土能夠在增加比表面積、改善孔結(jié)構(gòu)的同時具備一定的酸性。不同改性方式凹凸棒土比表面積、孔體積及酸量變化見表3。采用較低溫度熱活化-酸處理得到的凹凸棒土與原粉和熱活化樣品相比產(chǎn)生了B酸和L酸，這是作為催化劑基質(zhì)材料應(yīng)該具有的特性之一。擁有弱酸性的基質(zhì)可以達(dá)到既提高重油裂化能力又不增加生焦量、提高輕質(zhì)油收率的目的，可以更好地發(fā)揮其預(yù)裂化作用。

表3 熱活化、酸處理后凹凸棒土比表面積、孔體積及酸量變化

圖3為經(jīng)較低溫度熱活化-酸處理樣品SEM照片。圖3顯示，樣品結(jié)構(gòu)變得疏松，聚集態(tài)的晶束得以分散，這些均有利于其作為基質(zhì)材料在重油裂化方面發(fā)揮更突出的作用。

圖3 經(jīng)較低溫度熱活化-酸處理樣品SEM照片

2.2 改性后凹凸棒土在催化裂化催化劑中的應(yīng)用

將較低溫度熱活化-酸處理凹凸棒土作為基質(zhì)材料制備成相應(yīng)的催化劑，催化劑的理化性質(zhì)見表4。表4結(jié)果顯示，在基礎(chǔ)劑中添加一定比例較低溫度熱活化-酸處理凹凸棒土制備的催化劑，表面積、孔體積均有增加，磨損指數(shù)未受影響。

表4 改性凹凸棒土作為基質(zhì)材料制備催化劑理化性質(zhì)

催化劑ACE反應(yīng)評價結(jié)果見表5。表5結(jié)果表明，添加改性凹凸棒土基質(zhì)材料后，催化劑能夠在干氣、焦炭不增加的情況下轉(zhuǎn)化率增加1.36%、油漿收率降低1.07%、汽油和總液體收率分別增加1.30%和0.90%，顯示出非常好的重油轉(zhuǎn)化能力和選擇性。

表5 催化劑ACE反應(yīng)評價結(jié)果 %

3 結(jié)論

凹凸棒土雖然具有纖維狀形貌、高比表面積、微孔孔道和穩(wěn)定的結(jié)晶態(tài)結(jié)構(gòu)，使其在很多領(lǐng)域得到應(yīng)用，但要經(jīng)過有效改性、去除雜質(zhì)、調(diào)變酸性才能很好地應(yīng)用于催化裂化領(lǐng)域。添加經(jīng)較低溫度熱活化-酸處理的凹凸棒土制備的催化劑，與基礎(chǔ)劑相比能夠在干氣、焦炭不增加情況下轉(zhuǎn)化率增加1.36%、油漿收率降低1.07%、汽油和總液體收率分別增加1.30%和0.90%，顯示出非常好的重油轉(zhuǎn)化能力和選擇性，是一種可應(yīng)用于催化裂化領(lǐng)域的基質(zhì)材料。

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Research on application of attapulgite clay in catalytic cracking catalyst

Zhang Li，Hu Qingxun，Wang Jiujiang，Liu Honghai，Zhao Hongjuan，Xiong Xiaoyun，Zhao Xiaozheng，Sun Xueqin，Liu Mingxia，Cao Gengzhen
（Lanzhou Petrochemical Research Center，PetroChina，Lanzhou 730060，China）

The morphology and structure of attapulgite clay were modified by different methods．The attapulgite clays before and after modification were characterized by means of SEM，IR and N2adsorption，and they were applied in the FCC catalyst preparation process．The application results showed that the modified attapulgite clay′s specific surface was increased，B acid，L acid and loose structure were found．Compared with the catalyst without addition of attapulgite clay，the catalyst showed outstanding heavy oil conversion ability and good product selectivity．Therefore，it is a kind of matrix material can be applied in the catalytic cracking field．

attapulgite clay；fluid catalytic cracking catalyst；matrix material

TQ127．2

A

1006-4990（2017）12-0069-03

2017-06-21

張莉（1976— ），女，碩士學(xué)位，高級工程師，從事裂化催化劑的研究與開發(fā)。

聯(lián)系方式：zhangl3@petrochina.com.cn