金-鈀/二氧化鋯催化劑合成及其光催化性能研究*

王 艷，斯欽德力根，吳鵬超

（內(nèi)蒙古化工職業(yè)學(xué)院，內(nèi)蒙古呼和浩特010010）

金-鈀/二氧化鋯催化劑合成及其光催化性能研究*

王 艷，斯欽德力根，吳鵬超

（內(nèi)蒙古化工職業(yè)學(xué)院，內(nèi)蒙古呼和浩特010010）

采用硼氫化鈉還原法制備了二氧化鋯負(fù)載金-鈀雙金屬催化劑，利用X射線衍射（XRD）、透射電子顯微鏡（TEM）、紫外-可見漫反射（UV-vis DRS）等手段對催化劑進行表征。結(jié)果顯示，金、鈀成功負(fù)載于二氧化鋯上，且金、鈀以球形顆粒均勻分散，粒徑為4～7 nm，形成了雙金屬納米催化劑。金-鈀雙金屬納米催化劑具有強吸收光能力，在35℃±3℃、可見光照射條件下用于催化Ullmann偶聯(lián)反應(yīng)具有很好的催化活性。催化劑中金、鈀比例影響催化活性，金與鈀的質(zhì)量比為2∶1時催化劑對Ullmann偶聯(lián)反應(yīng)活性最佳。

金-鈀/二氧化鋯；光催化；雙金屬催化劑；Ullmann偶聯(lián)反應(yīng)

聯(lián)苯類化合物是化工領(lǐng)域的重要原料，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、半導(dǎo)體材料等領(lǐng)域［1-2］。聯(lián)苯類化合物主要通過C—C鍵交叉偶聯(lián)反應(yīng)生成，在合成聯(lián)苯類化合物眾多交叉偶聯(lián)反應(yīng)中，Ullmann偶聯(lián)反應(yīng)是合成聯(lián)苯類化合物最簡單易行的手段之一。Ullmann偶聯(lián)反應(yīng)是在1901年由Ullmann等首次發(fā)現(xiàn)，需要強堿和高溫條件，以銅作為催化劑，反應(yīng)時間較長、產(chǎn)品產(chǎn)率低、反應(yīng)條件相對苛刻。后來，人們采用鈀［3］、鎳［4］、鐵［5］等來催化 Ullmann 偶聯(lián)反應(yīng)，催化劑用量少、產(chǎn)品產(chǎn)率高，而且拓寬了反應(yīng)底物的適用范圍。相對于鎳、鐵，鈀的催化效果更好一些，于是鈀催化Ullmann偶聯(lián)反應(yīng)成為近年來研究的熱點［6-7］。用于催化Ullmann偶聯(lián)反應(yīng)的鈀催化劑分為均相催化劑和非均相催化劑，均相催化劑催化效果好，但與反應(yīng)物難分離，重復(fù)利用效果差；負(fù)載在載體上的非均相催化體系活性好、可回收，便于工業(yè)化生產(chǎn)［8-9］。

近年來有文獻報道將Pd原子和Au原子混合為雙金屬催化劑用于催化Ullmann偶聯(lián)反應(yīng)［10-11］，在穩(wěn)定性、催化活性等方面都優(yōu)于單金屬催化劑，但是反應(yīng)條件多為高溫條件，而且反應(yīng)時間略長。金納米粒子具有局部表面等離子體共振效應(yīng)［12］，在可見光區(qū)和紫外光區(qū)有強烈的吸收，在光照條件下用于有機合成反應(yīng)可以為反應(yīng)提供能量、活化反應(yīng)物、加快反應(yīng)速率、降低反應(yīng)所需的溫度。因此，筆者制備了Au-Pd/ZrO2雙金屬負(fù)載型納米顆粒催化劑，在可見光照射下用于催化Ullmann偶聯(lián)反應(yīng)，在35℃±3℃、可見光照射條件下反應(yīng)產(chǎn)物聯(lián)苯的產(chǎn)率遠(yuǎn)大于不被光照時的產(chǎn)率，同時也遠(yuǎn)優(yōu)于單金屬金、鈀納米顆粒負(fù)載ZrO2上的光催化效果。

1 實驗部分

1．1 試劑及儀器

試劑：氧化鋯（純度為 99%）；氯金酸（HAuCl4，Au質(zhì)量分?jǐn)?shù)為49%）；氯化鈀（Pd質(zhì)量分?jǐn)?shù)為59．8%）；賴氨酸（C6H14N2O2，純度為97%）；硼氫化鈉（純度為98%）；鹽酸（分析純）；無水乙醇（分析純）。

儀器：WF-300EH超聲波清洗儀；TG328電子天平；TGL-16C臺式離心機；E01775985磁力攪拌器；Tecnai G2 F20S-Twin型透射電鏡；D/MAX-2500型X射線衍射儀；Xseries2電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）；U-3900型固體紫外-可見吸收光譜儀。

1．2 Au-Pd/ZrO2雙金屬納米催化劑制備

采用硼氫化鈉還原法制備 Au（3%）/ZrO2、Au-Pd（1∶1）/ZrO2、Au-Pd（2∶1）/ZrO2、Au-Pd（1∶2）/ZrO2、Pd（3%）/ZrO2催化劑，其中金屬含量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)，而且雙金屬催化劑中Au-Pd總質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為3%。稱取2．0 g ZrO2于500 mL燒杯中，加入50 mL二次蒸餾水，磁力攪拌10 min、超聲10 min，攪拌的同時滴加一定量HAuCl4和PdCl2溶液，約30 min滴加完。滴加0．53 mol/L的L-賴氨酸溶液，約 20 min滴加完。滴加0．35 mol/L的NaBH4溶液，約15 min滴加完。加入0．3 mol/L的HCl溶液，使溶液pH保持在8～10。繼續(xù)攪拌1 h，保鮮膜密封陳化24 h。過濾，沉淀用二次水和無水乙醇洗滌，烘干即得到ZrO2負(fù)載型納米催化劑，置于干燥器中待用。

1．3 催化劑催化Ullmann偶聯(lián)反應(yīng)

稱取40 mg催化劑和一定量堿加入50 mL圓底燒瓶中，量取5．0 mL溶劑和1．0 mmol反應(yīng)物加入圓底燒瓶中，磁力攪拌。用LED燈（200 W，波長為200～800 nm）作為照射光源，LED燈距離反應(yīng)裝置20 cm，空氣氣氛，反應(yīng)時間為3 h，反應(yīng)溫度為35℃±3℃。為對比反應(yīng)效果，同時進行暗反應(yīng)操作，方法同上。但是暗反應(yīng)過程燒瓶用錫紙包裹，不被光照射，其他條件相同。光照射反應(yīng)及暗反應(yīng)過程定期取樣，用氣相色譜（GC）分析。

2 結(jié)果與討論

2．1 Au-Pd/ZrO2納米催化劑表征

2．1．1 XRD 分析

圖1為ZrO2以及ZrO2負(fù)載不同比例金-鈀催化劑XRD譜圖。從圖1看出，所有樣品在2θ=24．1、28．1、31．5、34．1、34．4、40．7、49．3、50．1°處都有明顯的衍射峰， 這些衍射峰歸屬于ZrO2的 （011）（-111）（111）（002）（020）（-211）（022）（220）晶面。 負(fù)載不同比例金-鈀催化劑XRD譜圖與ZrO2載體XRD譜圖相比其衍射峰位置和強度都沒有明顯的變化，說明催化劑制備過程中Au-Pd的引入對載體ZrO2的結(jié)構(gòu)幾乎沒有影響。催化劑樣品XRD譜圖中沒有觀察到明顯Au、Pd的特征衍射峰，原因可能是Au、Pd含量低或者Au、Pd形成了無定形納米粒子。

圖1 ZrO2以及ZrO2負(fù)載不同比例金-鈀催化劑XRD譜圖

2．1．2 UV-vis DRS 分析

為了解 Au（3%）/ZrO2、Au-Pd（1∶1）/ZrO2、Au-Pd（2∶1）/ZrO2、Au-Pd（1∶2）/ZrO2、Pd（3%）/ZrO2、ZrO2對光的響應(yīng)情況，對催化劑及ZrO2進行了UV-vis DRS光譜測試，見圖2。雙金屬催化劑UV-vis DRS光譜圖與單金屬催化劑及載體UV-vis DRS光譜圖有較大區(qū)別。載體ZrO2禁帶寬度為5 eV，在可見光范圍沒有吸收；Pd/ZrO2和Au-Pd/ZrO2在可見光區(qū)和紫外光區(qū)有吸收；Au/ZrO2在可見光區(qū)520 nm處有較強吸收峰，主要歸因于區(qū)域等離子體共振效應(yīng)。雙金屬催化劑在可見光區(qū)有響應(yīng)，是其在光照下對Ullmann偶聯(lián)反應(yīng)具有很好催化活性的主要原因。

圖2 ZrO2以及ZrO2負(fù)載不同比例金-鈀催化劑UV-vis DRS光譜圖

2．1．3 TEM 分析

圖 3 為 Au（3%）/ZrO2、Au-Pd（1∶1）/ZrO2、Au-Pd（2∶1）/ZrO2、Au-Pd（1∶2）/ZrO2、Pd（3%）/ZrO2催化 劑TEM照片以及Au、Pd納米粒子粒徑分布圖。從圖3觀察到催化劑中金、鈀以球形顆粒均勻分散在載體上，幾乎沒有團聚；負(fù)載在載體上的單金屬及雙金屬其粒徑均小于8 nm，大部分為4～7 nm。由此說明制備的催化劑是納米級負(fù)載型催化劑。

圖3 ZrO2負(fù)載不同比例金-鈀催化劑TEM照片以及金、鈀納米粒子粒徑分布圖

2.1.4 EDX分析

為進一步驗證Au-Pd/ZrO2催化劑中同時存在Au、Pd兩種元素，并了解金與鈀的比例，對Au-Pd（1∶1）/ZrO2催化劑進行 X 射線能譜（EDX）掃描（見圖4），元素含量見表1。圖4顯示，除了銅網(wǎng)的Cu元素外還存在Au、Pd、Zr、O元素，說明催化劑中同時含有Au、Pd元素。從表1看出Au與Pd的質(zhì)量比為1∶1.06，與理論添加量1∶1基本相同，由此可以說明制備的Au-Pd/ZrO2是金-鈀雙金屬催化劑，而且負(fù)載量與理論添加量相一致。

圖 4 Au-Pd（1∶1）/ZrO2催化劑 EDX 圖

表 1 Au-Pd（1∶1）/ZrO2催化劑元素含量

2.1.5 ICP-MS分析

為確定催化劑中Au-Pd實際負(fù)載量與理論添加量相一致，采用ICP-MS對催化劑進行檢測，結(jié)果見表2。由表2看出，Au-Pd負(fù)載量比理論添加量略少，但在誤差允許范圍內(nèi)。

表2 ZrO2負(fù)載不同比例金-鈀催化劑金、鈀含量測試結(jié)果

2.2 Au-Pd/ZrO2納米粒子催化Ullmann偶聯(lián)反應(yīng)

2.2.1 反應(yīng)條件對Ullmann偶聯(lián)反應(yīng)的影響

為探尋Au-Pd/ZrO2催化Ullmann偶聯(lián)反應(yīng)的最佳條件，固定金-鈀總負(fù)載量為3%，改變金與鈀的比例，并且采用 Na2CO3、K2CO3、CsCO3、KOH、NaOH等不同的堿，在35℃±3℃下催化溴苯偶聯(lián)［見式（1）］。 催化反應(yīng)結(jié)果見表 3。

表3數(shù)據(jù)顯示，在溴苯Ullmann偶聯(lián)反應(yīng)中催化劑的組成和堿的種類影響反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)率。溴苯Ullmann 偶聯(lián)反應(yīng)時， 采用 Na2CO3、K2CO3、CsCO3作為堿，催化劑活性很低或者幾乎沒有活性；采用KOH、NaOH作為堿，聯(lián)苯產(chǎn)率很高，其原因可能是KOH、NaOH是強堿且在溶劑中的溶解性好。載體和單金屬金催化劑對溴苯偶聯(lián)沒有催化活性，單金屬鈀有很低的催化活性；雙金屬催化劑顯示了較好的催化活性，而且在催化劑 Au-Pd（2∶1）/ZrO2、堿為KOH條件下，聯(lián)苯的產(chǎn)率可達95%。

表3 反應(yīng)條件對溴苯Ullmann偶聯(lián)反應(yīng)的影響

2．2．2 Au-Pd/ZrO2納米粒子催化不同反應(yīng)底物

根據(jù)溴苯Ullmann偶聯(lián)反應(yīng)優(yōu)化出的最佳條件，選用催化劑 Au-Pd（2∶1）/ZrO2，KOH 作為反應(yīng)需要的堿，拓展反應(yīng)底物進行測試［見式（2）］。實驗結(jié)果見表4。表4結(jié)果顯示，氯苯、溴苯、碘苯在Au-Pd/ZrO2光催化作用下發(fā)生Ullmann偶聯(lián)反應(yīng)，由于C—X鍵能關(guān)系，反應(yīng)活性為碘苯＞溴苯＞氯苯。對于溴苯不同取代基在Au-Pd/ZrO2光催化作用下發(fā)生Ullmann偶聯(lián)反應(yīng)，溴苯的鄰、間、對位被給電子基甲基取代，由于空間效應(yīng)其反應(yīng)活性甲基對位取代高于鄰位和間位取代；溴苯對位取代基被吸電子基甲氧基和硝基取代時，反應(yīng)活性與給電子基相比都有所下降。以上所有反應(yīng)在可見光照射下反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)率都遠(yuǎn)強于同條件下暗反應(yīng)的產(chǎn)率。

表4 不同反應(yīng)底物Ullmann偶聯(lián)反應(yīng)

3 結(jié)論

制備了不同金-鈀比例的Au-Pd/ZrO2催化劑，并對其進行表征，溫度為35℃±3℃時將催化劑用于催化Ullmann偶聯(lián)反應(yīng)，得出以下結(jié)論：1）通過對催化劑進行表征，得出Au-Pd/ZrO2為雙金屬催化劑，且金、鈀以球形均勻分散在載體ZrO2上，金、鈀粒徑為4～7 nm；2）將催化劑用于光催化Ullmann偶聯(lián)反應(yīng)，反應(yīng)過程中不同的堿以及不同金-鈀比例催化劑對反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)率有影響，以KOH作為堿、Au-Pd（2∶1）/ZrO2為催化劑的催化效果最佳；3）對帶有不同取代基的溴苯光催化反應(yīng)進行研究，甲基取代基光催化產(chǎn)物的產(chǎn)率都比較高，甲氧基和硝基取代基光催化產(chǎn)物的產(chǎn)率略低，但都遠(yuǎn)高于暗反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)率；4）用催化劑光催化氯苯、溴苯、碘苯發(fā)生Ullmann偶聯(lián)反應(yīng)時，反應(yīng)活性為碘苯＞溴苯＞氯苯。

［1］ 謝孝勛，彭漢．銅、鎳、鈀催化 C—C 偶合反應(yīng)的研究進展［J］．化學(xué)研究，2008，19（1）：106-111．

［2］ 梁云，李金恒．鈀催化鹵代芳烴 Ullmann偶合反應(yīng)［J］．有機化學(xué)，2005，25（2）：147-151．

［3］ Clark F R S．Reactions of palladium（Ⅱ） with organic compounds．Part Ⅲ ．Reactions of aromatic iodides in basi media［J］．J．Chem．Soc．，Perkin Trans．1，1975（2）：121-124．

［4］ Semmelhack M F，Helquist P M，Jones L D，et al．Synthesis with zerovalent nickel．Coupling of aryl halides with bis（1，5-cyclooctadiene）nickel（0）［J］．J．Am．Chem．Soc．，1971，93（22）：5908-5910．

［5］ Xu X，Cheng D，Pei W．Iron-catalyzed homocoupling of bromide compounds［J］．J．Org．Chem．，2006，71（17）：6637-6639．

［6］ Zeng M．Palladium-catalyzed reductive homocoupling of aromatic halidesandoxidationofalcohols［J］．Org．Chem．，2010，75（8）：2556-2563．

［7］ Wang L，Zhang Y，Liu L，et al．Palladium-catalyzed homocoupling and cross-coupling reaction of aryl halides in poly（ethylene glycol）［J］．J．Org．Chem．，2006，71（3）：1284-1287．

［8］ Li H，Chai W，Zhang F，et al．Water-medium Ullmann reaction over a highly active and selective Pd/Ph-SBA-15 catalyst ［J］．Green Chem．，2007，9（11）：1223-1228．

［9］ Varadwaj G B B，Rana S，Parida K．Pd（0） nanoparticles supported organofunctionalized clay driving C-C coupling reactions under benign conditions through a Pd （0）/Pd （Ⅱ） redox interplay［J］．J．Phys．Chem．C，2014，118（3）：1640-1651．

［10］ Zhang L，Wang A，Miller J T，et al．Efficient and durable Au alloyed Pd single-atom catalyst for the Ullmann reaction of aryl chlorides in water［J］．ACS Catal．，2014，4：1546-1553．

［11］ Dhital R N．Low-temperature carbon-chlorine bond activation by bimetallic gold/palladium alloy nanoclusters：An appli cation to Ullmanncoupling［J］．J．Am．Chem．Soc．，2012，134：20250-20253．

［12］ Chen J，Wiley B J，Xia Y．One-dimensional nanostructures of metals：Large-scale synthesis and some potential applications［J］．Langmuir，2007，23：4120-4129．

Synthesis and photocatalytic properties of Au-Pd/ZrO2catalyst

Wang Yan，Siqindeligen，Wu Pengchao
（Inner Mongolia Vocational College of Chemical Engineeing，Hohhot 010010，China）

Au-Pd bimetallic photocatalysts loaded on ZrO2were prepared by the reduction of NaBH4method．The synthesized samples were characterized in detail by X-ray diffraction（XRD），transmission electron microscopy（TEM） and UV-visible diffuse reflectance spectra（UV-vis DRS）．The results indicated that the spherical nanoparticles of Au and Pd were loaded on ZrO2successfully．Furthermore，both Au and Pd particles，in 4～7 nm size range，distributed on ZrO2uniformly．The formed bimetallic photocatalysts exhibited high activity in Ullmann coupling reaction under visible-light irradiation at 35℃±3℃．The proportion of Au and Pd would affect the activity of the catalysts，and it exhibited the best catalytic properties when the mass ratio of Au to Pd was 2∶1．

Au-Pd/ZrO2；photocatalysis；bimetallic catalysts；Ullmann coupling reaction

TQ426

A

1006-4990（2017）12-0072-04

內(nèi)蒙古自然科學(xué)基金資助項目（2014MS0201）。

2017-06-16

王艷（1982— ），女，在讀博士，講師，從事光催化研究。

聯(lián)系方式：654164408@qq．com