層狀吸附劑提鋰過程研究*

于 瀟，孫淑英，于建國

（華東理工大學(xué)國家鹽湖資源綜合利用工程技術(shù)研究中心，上海200237）

層狀吸附劑提鋰過程研究*

于 瀟，孫淑英，于建國

（華東理工大學(xué)國家鹽湖資源綜合利用工程技術(shù)研究中心，上海200237）

采用吸附熱力學(xué)、動力學(xué)、離子選擇性以及填充床吸附突破曲線等，研究了層狀吸附劑對溶液中鋰離子的吸附性能。分別用Langmuir和Freundlich等溫模型對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合發(fā)現(xiàn)，Langmuir吸附等溫模型擬合度更高（0.996），說明吸附劑對鋰離子的吸附更符合Langmuir型平衡分配曲線。從動力學(xué)曲線擬合結(jié)果可以看出，準(zhǔn)二級動力學(xué)模型擬合平衡吸附容量與實(shí)驗(yàn)所得結(jié)果更為接近。選擇性吸附實(shí)驗(yàn)表明，在其他金屬陽離子如鈉、鉀、鎂等離子共存下，吸附劑對鋰離子有較高的吸附選擇性。純鋰溶液填充床實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，流量增大使得填充床貫穿時間縮短，但同時貫穿吸附量及飽和吸附量減小，吸附劑床層利用率降低。模擬鹵水填充床實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，層狀吸附劑對鋰離子有較好的吸附選擇性，鋰離子飽和吸附容量為4.01 g/L。

吸附法；提鋰；層狀吸附劑；填充床

鋰作為重要的戰(zhàn)略資源被廣泛應(yīng)用于電池、玻璃陶瓷、化工、醫(yī)藥等領(lǐng)域。近年來，隨著電動工具、便攜式電子設(shè)備以及電動汽車市場的快速增長，鋰在電池方面的需求量日益增大［1］。據(jù)估計，2016年世界鋰消費(fèi)量較2015年增長了12%，其中主要是用來應(yīng)對電池領(lǐng)域?qū)︿囆枨罅康牟粩嘣龃螅?］。鹽湖鹵水是世界鋰資源的主要類型［3］，其占據(jù)世界鋰資源總量的61.8%。中國已探明鹽湖鹵水鋰儲量超過300萬 t，位居世界第三位［4］。 因此，在中國從鹽湖鹵水中提取鋰具有較大的資源優(yōu)勢。此外從鹽湖鹵水中提鋰還具有工藝簡單、能耗低、成本較低等優(yōu)點(diǎn)。目前世界上從鹽湖鹵水鋰資源中提取鋰的方法主要有沉淀法［5］、溶劑萃取法［6］、膜法［7-8］等。 中國鹽湖鋰資源大多屬于高鎂鋰比型鹵水，對于低品位鹽湖鹵水而言，吸附法是一種行之有效的方法［9］。

吸附法原理是利用對鋰離子有特殊選擇性的吸附劑來分離提取鋰離子，然后再使用脫附劑將鋰離子洗脫下來，從而達(dá)到鋰離子與鹵水中其他離子分離的目的［10］。這種方法適用于從高鎂鋰比鹽湖鹵水中分離提取鋰。吸附法的優(yōu)點(diǎn)是工藝簡單、鋰提取率高、選擇性好，且對環(huán)境無污染等［11］。目前研究較多的吸附劑有離子篩型［12-13］吸附劑、層狀吸附劑［14-15］等，但大多研究熱點(diǎn)關(guān)注在吸附劑的合成上，對其吸附過程的研究甚少。

筆者采用層狀吸附劑，研究了其在溶液中對Li+的吸附熱力學(xué)、動力學(xué)和選擇性，考察了填充床操作條件對吸附過程的影響，并對真實(shí)鹵水進(jìn)行動態(tài)吸附-脫附實(shí)驗(yàn)，計算吸附劑對Li+的飽和吸附容量、脫附量及脫附率，為后續(xù)實(shí)際操作提供工藝參數(shù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與儀器

原料：氯化鋰、氯化鈉、氯化鉀、氯化鎂、硫酸鈉、硼酸、鹽酸，均為分析純；層狀吸附劑。儀器：SPECTRO ARCOS FHS12型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP）；PL203型電子天平；SW23型振蕩水浴槽；填充床。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 吸附熱力學(xué)

稱取5g吸附劑7份，分別加入盛有100mL不同質(zhì)量濃度 LiCl溶液（500、1 000、2 000、4 000、5 000、6 000、8 000 mg/L）的三角瓶中，于30℃、160 r/min轉(zhuǎn)速條件下恒溫震蕩至吸附達(dá)到平衡。取上清液，用ICP測定Li+質(zhì)量濃度。根據(jù)式（1）計算平衡吸附量，繪制吸附等溫線，分別用 Langmuir［式（2）］和Freundlich［式（3）］模型對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。

qe=（ρ0-ρe）V/m （1）

式中：qe為吸附平衡時的吸附量（mg/g）；ρ0為吸附前溶液中Li+質(zhì)量濃度（mg/L）；ρe為吸附平衡時溶液中 Li+質(zhì)量濃度（mg/L）；V 為加入溶液的體積（mL）；m為加入吸附劑質(zhì)量（g）。

式中：qm為最大吸附量（mg/g）；KL為 Langmuir常數(shù)。

式中：KF為Freundlich常數(shù)；n為與吸附劑表面均勻性有關(guān)的常數(shù)。

1.2.2 吸附動力學(xué)

稱取5 g吸附劑，加入盛有100 mL質(zhì)量濃度為2500mg/L的LiCl溶液的三角瓶中，于30℃、160r/min轉(zhuǎn)速條件下恒溫震蕩，定時取上層清液，用ICP測定Li+質(zhì)量濃度。根據(jù)式（4）計算t時刻吸附量qt，繪制吸附動力學(xué)曲線，采用準(zhǔn)一級［式（5）］、準(zhǔn)二級［式（6）］動力學(xué)模型對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。

式中：qt為 t時刻吸附量（mg/g）；t為吸附時間（min）；ρt為 t時刻溶液中 Li+質(zhì)量濃度（mg/L）；K1、K2分別為準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)速率常數(shù)。

1.2.3 其他金屬陽離子對Li+吸附選擇性影響

分配系數(shù)（Kd）：一定溫度下反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài)時，組分在固定相中的質(zhì)量濃度與在流動相中的質(zhì)量濃度之比，其大小表示離子在液固兩相中的分離效果和移動能力。

式中：Kd為離子分配系數(shù)（L/g）。

分離系數(shù)（α）：分離系數(shù)大小反映了吸附劑對溶液中不同離子分離的困難程度。

式中：Kd（M1）、Kd（M2）分別為金屬離子 M1和金屬離子M2的分配系數(shù)。

配制 Li+、Na+、K+、Mg2+混合溶液 100 mL，使各金屬離子質(zhì)量濃度為2 500 mg/L。稱取5 g吸附劑于三角瓶中，加入上述混合溶液，于30℃、160 r/min轉(zhuǎn)速條件下恒溫震蕩至吸附達(dá)到平衡。靜置并吸取上清液，用ICP測定溶液中Li+質(zhì)量濃度。根據(jù)式（1）計算各金屬陽離子吸附量 qe，根據(jù)式（7）（8）計算分配系數(shù)及分離系數(shù)。

1.2.4 純鋰溶液填充床實(shí)驗(yàn)

吸附劑填充床操作過程可用突破曲線表征。突破曲線反映了恒速條件下不同時刻流出液中離子質(zhì)量濃度的變化規(guī)律。橫坐標(biāo)為流出液體積（V），縱坐標(biāo)為流出液中離子質(zhì)量濃度（ρ）；當(dāng)操作流速恒定時，橫坐標(biāo)也可以用操作時間（t）表示，縱坐標(biāo)也可以用無因次質(zhì)量濃度（ρ/ρ0）表示。

貫穿吸附離子量（QB）：吸附柱操作至貫穿點(diǎn)（實(shí)際反應(yīng)中以進(jìn)料質(zhì)量濃度的5%作為貫穿點(diǎn)）時吸附劑吸附的離子量（g）。

式中：VB為貫穿體積（L）。

總吸附離子量（QT）：吸附柱操作至飽和（實(shí)際反應(yīng)中以進(jìn)料質(zhì)量濃度的95%作為飽和點(diǎn)）時吸附劑吸附的離子量（g）。

式中：VT為飽和體積（L）。

床層利用率：以吸附柱貫穿吸附量與總吸附量之比表征。

吸附劑填充床交換柱內(nèi)徑為4 cm、高為150 cm。將經(jīng)過預(yù)處理的吸附劑裝填于填充床中，裝填體積為1.8 L，填充床上下各有濾網(wǎng)防止吸附劑顆粒流出。吸附液Li+質(zhì)量濃度為5 000 mg/L，溫度為30℃，分別以1.1、4.3、8.4 BV/h流速經(jīng)柱底輸送進(jìn)去，再從柱頂流出，不同時刻收集柱頂流出液，用ICP測定Li+質(zhì)量濃度，繪制吸附突破曲線，根據(jù)式（9）（10）計算不同流速下貫穿吸附量、總吸附量以及床層利用率。

1．2．5 模擬鹵水填充床實(shí)驗(yàn)

采用模擬鹵水進(jìn)行填充床吸附實(shí)驗(yàn)，填充床參數(shù)同1．2．4節(jié)。反應(yīng)溫度為30℃，進(jìn)料流速為4BV/h，反應(yīng)時間為90 min。脫附過程所用解析液為含鋰溶液，脫附流速為4 BV/h，脫附溫度為80℃，脫附時間為120 min。自配鹵水各離子質(zhì)量濃度見表1。

表1 模擬鹵水各離子質(zhì)量濃度（pH為4．6）

2 結(jié)果與討論

2．1 吸附等溫線

采用Langmuir和Freundlich等溫模型對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果見圖1和圖2，擬合參數(shù)見表1。Langmuir和 Freundlich 等溫模型擬合度均＞0．95，其中Langmuir吸附等溫模型擬合度更高，說明樹脂對Li+吸附更符合Langmuir型平衡分配曲線。

圖1 Li+吸附等溫線Langmuir擬合曲線

圖 2 Li+吸附等溫線Freundlich擬合曲線

表2 吸附等溫線模型擬合參數(shù)

Langmuir方程主要假定吸附劑具有均勻表面能，吸附反應(yīng)只發(fā)生在數(shù)量一定的活性位點(diǎn)上，并且一個吸附位只能容納一個吸附質(zhì)分子或者原子，即已經(jīng)被吸附的吸附質(zhì)之間無相互作用力。實(shí)驗(yàn)使用的吸附劑為具有規(guī)則層狀結(jié)構(gòu)的無機(jī)物質(zhì)，這種孔隙對原導(dǎo)入的目的離子（Li+）重新吸附并形成穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)，因而在有多種離子共存情況下，對原導(dǎo)入的目的離子Li+有記憶和篩選作用，因而可從鹵水中分離提取Li+。因?yàn)長i+被吸附在吸附劑表面特定吸附位，而一個吸附位僅僅被一個Li+占據(jù)，因此吸附劑吸附Li+更符合Langmuir型平衡分配曲線。

2．2 吸附動力學(xué)曲線

分別采用準(zhǔn)一級、準(zhǔn)二級動力學(xué)模型對動力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果見圖3、圖4，動力學(xué)模型擬合參數(shù)見表3。準(zhǔn)一級動力學(xué)方程的擬合結(jié)果相關(guān)系數(shù)小于準(zhǔn)二級動力學(xué)方程的擬合結(jié)果相關(guān)系數(shù)，且準(zhǔn)二級動力學(xué)方程擬合結(jié)果相關(guān)系數(shù)大于0．99，說明Li+吸附過程遵從準(zhǔn)二級動力學(xué)。由此可以說明Li+吸附過程主要是一個化學(xué)吸附過程。

圖3 準(zhǔn)一級動力學(xué)模型擬合曲線

表3 吸附動力學(xué)曲線模型擬合參數(shù)

2．3 其他金屬陽離子對Li+吸附選擇性影響

表4為混合溶液中各金屬離子分配系數(shù)和選擇系數(shù)。 Kd（Li）＞＞Kd（Mg）＞Kd（K）＞Kd（Na），表明吸附劑對鋰有很強(qiáng)的選擇性；表明吸附劑對 Li+有較高的選擇吸附性，Li+與 Na+、K+、Mg2+容易分離。

表4 混合溶液中各金屬離子分配系數(shù)和選擇系數(shù)

2．4 純鋰溶液填充床實(shí)驗(yàn)

圖5為不同流速下Li+吸附穿透曲線，其穿透實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表5。穿透曲線對于吸附柱操作過程具有實(shí)際指導(dǎo)意義，不同進(jìn)料流速對應(yīng)不同的貫穿點(diǎn)、飽和點(diǎn)以及床層利用率。

圖5 不同流速下Li+穿透曲線

表5 穿透實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

由圖5可知，3種流速下反應(yīng)段長度都很短，并且吸附突破曲線斜率較大，坡形較陡，屬于良好的填充床分離過程。流速為1．1 BV/h時，床層在69 min開始突破，反應(yīng)在100 min時吸附結(jié)束，但仍然沒有達(dá)到飽和；流速為8．4 BV/h時，床層在6 min即完成突破，10 min左右達(dá)到飽和，貫穿點(diǎn)與飽和點(diǎn)之間間隔僅有4 min，說明流速過快，一部分料液還未與吸附劑充分接觸反應(yīng)便流出填充床，這導(dǎo)致吸附劑的貫穿吸附量與飽和吸附量均下降，并且大大降低了床層利用率（64%）；流速為 4．3 BV/h時，床層在18 min開始突破，40 min左右達(dá)到飽和，飽和吸附量為 14．05 g，與流速為 1．1 BV/h 相比僅減小 0．32 g，但吸附飽和時間大大縮短。即鋰的吸附量與床層利用率隨流速增大而減小，但流速過慢會大大延長反應(yīng)時間，因此在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中需要選擇合適的流速，在保證一定床層利用率的前提下增大溶液處理量。

2．5 模擬鹵水填充床實(shí)驗(yàn)

圖6為模擬鹵水填充床實(shí)驗(yàn)中Li+吸附穿透曲線和脫附曲線。由Li+吸附突破曲線可知，床層在0．6 BV 處 開始 突破 ，1．5 BV 處達(dá) 到 飽 和 ，經(jīng) 計 算Li+總吸附量為 7．2 g，約為純鋰溶液中 Li+吸附量（14．05 g）的 1/2，平均吸附容量為 4．01 g/L；由脫附曲線可知，脫附液中Li+最高質(zhì)量濃度為2 000 mg/L，經(jīng)計算Li+平均脫附量為3．00 g/L，脫附率為75%。

圖6 模擬鹵水中Li+吸附穿透曲線和脫附曲線

流出液中各床層體積離子質(zhì)量濃度見表6。第一個床層體積流出液中Mg2+質(zhì)量濃度較高，主要是因?yàn)槲竭^程結(jié)束后填充柱中殘留部分模擬鹵水；第二個床層體積流出液中Li+與Mg2+質(zhì)量濃度基本相同；2、3、4 BV 混合液中 Li+質(zhì)量濃度為 769 mg/L、Mg2+質(zhì)量濃度為498 mg/L，因此可以考慮回收 2～4 BV脫附液作為產(chǎn)品進(jìn)行后續(xù)處理。經(jīng)計算，脫附液中鎂鋰質(zhì)量比為0．6，僅為模擬鹵水原液鎂鋰質(zhì)量比（34．3）的 1．7%，說明所使用的層狀吸附劑對 Li+有較好的選擇性，因而可以有效降低鹵水中的鎂鋰比。

表6 模擬鹵水脫附過程流出液各離子質(zhì)量濃度

3 結(jié)論

1）吸附劑對Li+的吸附更符合Langmuir型平衡分配曲線，Li+被吸附在吸附劑表面固定的吸附位，而每個吸附位只能吸附一個Li+，并且目的離子之間不存在交互作用。準(zhǔn)二級動力學(xué)模型能較好（R2=0．996）地描述其吸附溶液中鋰離子動力學(xué)規(guī)律，且準(zhǔn)二級動力學(xué)模型擬合平衡吸附容量與實(shí)驗(yàn)所得結(jié)果更為接近，誤差更小。2）其他金屬陽離子如Na+、K+、Mg2+等對吸附劑吸附選擇性影響較小，所用吸附劑對Li+有較高的吸附選擇性。3）吸附劑填充床吸附實(shí)驗(yàn)表明，增大流速使得吸附容量減小、床層利用率降低，不利于吸附進(jìn)行；適當(dāng)提高流速，可以避免吸附液在填充床中縱向返混；實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中可以適當(dāng)提高流速，在保證一定床層利用率前提下增大溶液處理量。模擬鹵水填充床實(shí)驗(yàn)表明，實(shí)驗(yàn)所使用的層狀吸附劑在鹵水復(fù)雜體系對Li+的平均吸附容量為4．01 g/L，脫附率為75%，脫附液中鎂鋰質(zhì)量比為0．6。

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Extraction of lithium from solution with layered adsorbent

Yu Xiao，Sun Shuying，Yu Jianguo
（National Engineering Research Center for Comprehensive Utilization of Salt Lake Resources，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China）

The adsorption properties of layered adsorbent to Li+in aqueous solution were studied by adsorption thermodynamics，kinetics，ion selectivity and breakthrough curves of packed bed etc..Langmuir and Freundlich isotherm models were used to fit the experimental data.The results showed that Langmuir isotherm model was fitted to a higher degree（0.996），indicating that the adsorption of Li+was properly correlated with Langmuir model.According to the results of the kinetic curve fitting，the pseudo-second-order kinetic model was more correlated with experimental results.Selective adsorption experiments showed that the adsorption of Li+was higher than that of other metal cations，such as Na+，K+and Mg2+.Packed bed experiment showed，with the increase of flow rate，the breakthrough time of packed bed was shortened，but the breakthrough capacity and saturated adsorption capacity decreased.The experimental data of simulated brine packed bed showed that layered adsorbent had good adsorption selectivity and the saturated adsorption capacity to Li+in brine was 4.01 g/L.

adsorption； lithium extraction； layered adsorbent； packed bed

TQ131.11

A

1006-4990（2017）12-0023-04

國家自然科學(xué)基金（U1407120）。

2017-06-17

于瀟（1990— ），男，碩士。

孫淑英

聯(lián)系方式：shysun@ecust．edu．cn