硅氧烷功能單體對聚羧酸減水劑抗泥性能的影響

張光華， 危 靜， 崔鴻躍

(1.陜西科技大學(xué) 教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點實驗室, 陜西 西安 710021； 2.山西省運城市泓翔建材有限公司， 山西 運城 044000)

硅氧烷功能單體對聚羧酸減水劑抗泥性能的影響

張光華1， 危 靜1， 崔鴻躍2

(1.陜西科技大學(xué) 教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點實驗室, 陜西 西安 710021； 2.山西省運城市泓翔建材有限公司， 山西 運城 044000)

以丙烯酸(AA)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)、異丁烯聚氧乙烯醚(HPEG)為單體，以過氧化氫(H2O2)/抗壞血酸(Vc)為氧化還原引發(fā)體系，巰基乙酸為鏈轉(zhuǎn)移劑，采用水溶液自由基共聚法合成了一種含硅氧烷的聚羧酸減水劑.采用紅外光譜、核磁共振氫譜、凝膠滲透色譜(GPC)對減水劑進行結(jié)構(gòu)表征，通過水泥凈漿流動度測定其減水性能，采用X-射線衍射(XRD)和透射電鏡測定蒙脫土吸附減水劑后的層間距，采用總有機碳(TOC)分析儀測定減水劑分別在水泥和蒙脫土上的吸附量，探究硅氧烷功能單體對聚羧酸減水劑抗泥性能的影響.結(jié)果顯示：當(dāng)減水劑折固摻量為0.2%，蒙脫土摻量為2%時，水泥水化1 h時的凈漿流動度為185 mm.分別用純水和減水劑處理過的蒙脫土的層間距都在1.35 nm左右，層間距沒有發(fā)生變化，說明蒙脫土與減水劑僅發(fā)生表面吸附.含硅氧烷的聚羧酸減水劑在水泥上的吸附量大于普通的聚羧酸減水劑，硅氧烷減弱了聚羧酸減水劑在蒙脫土上的吸附.

聚羧酸減水劑; 硅氧烷; 蒙脫土; 分散性能; 吸附

0 引言

聚羧酸減水劑具有減水率高、分子結(jié)構(gòu)可調(diào)、綠色環(huán)保等優(yōu)點，成為混凝土中重要的外加劑[1].但是聚羧酸減水劑對砂石中的黏土十分敏感，這主要是由于黏土強烈吸附減水劑和水泥漿體中的自由水，大大降低了減水劑的分散性能.研究發(fā)現(xiàn)黏土中的蒙脫土相比高嶺土、伊利土對減水劑的負面影響最大.大部分學(xué)者都主要研究了蒙脫土對聚羧酸減水劑的作用機理[2-8]，而對于減弱蒙脫土對減水劑的影響的研究較少.目前有研究者采用聚羧酸減水劑與聚乙二醇復(fù)配，但這存在著添加順序和水泥的相容性問題[9]；有研究者合成小分子抗泥劑與聚羧酸減水劑復(fù)配，但存在蒙脫土對抗泥劑與減水劑的競爭吸附問題[10]；有研究者在減水劑分子結(jié)構(gòu)中引入環(huán)糊精，但合成路線較長，成本較高[11].有研究報道，在減水劑分子結(jié)構(gòu)中引入硅氧烷，能提高減水劑在水泥表面的吸附能力，進而提高水泥漿體的流動性[12,13].因此，本文引入γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)功能單體合成含硅氧烷的聚羧酸減水劑，通過水泥凈漿流動度和吸附量等測試，研究含硅氧烷的聚羧酸減水劑的抗蒙脫土能力.

1 實驗部分

1.1 主要試劑和儀器

1.1.1 主要試劑

異丁烯聚氧乙烯醚(HPEG2400)，工業(yè)級，吉林眾鑫化工集團有限公司；丙烯酸(AA)、抗壞血酸、過氧化氫(30%)、巰基乙酸，均為分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)，江蘇晨光偶聯(lián)劑有限公司；蒸餾水；普通的聚羧酸減水劑(PCE)，自制，固含量約40%；膨潤土，白色粉體；冀東P·O42.5水泥.

1.1.2 主要儀器

VECTOR-22型傅里葉變換紅外光譜儀(德國Bruker公司); ADVANCEⅢ 400MHz核磁共振波譜儀(德國Bruker公司)；E2695Waters凝膠色譜儀GPC(Waters 公司)；D/max2200PC X光衍射儀;FEI Tecnai G2 F20 S-TWIN透射電子顯微鏡(美國FEI)；總有機碳(Vario TOC)測定儀(德國Elementar公司).

1.2 合成方法

含硅氧烷的聚羧酸減水劑PCS的合成方法如下：在裝有攪拌器，溫度計，恒壓滴液漏斗的四口燒瓶中，加入一定量的去離子水和HPEG2400，待溫度升至45 ℃時加入鏈轉(zhuǎn)移劑巰基乙酸，5 min后分別滴加抗壞血酸水溶液和雙氧水溶液，待引發(fā)劑滴加10 min后，開始滴加丙烯酸、KH570的混合水溶液，單體和引發(fā)劑分別控制在2.5 h和3 h左右滴完.滴加完后恒溫反應(yīng)2 h，冷卻到室溫，得到固含量約40%的淺黃色粘稠液體.普通的聚羧酸減水劑PCE的制備方法參考PCS的制備方法.兩種減水劑分子的合成路線如圖1所示.

(a)普通的聚羧酸減水劑PCE

(b)含硅氧烷的聚羧酸減水劑PCS

1.3 合成減水劑的結(jié)構(gòu)表征

將合成的兩種減水劑分別置于截留孔徑為8 000～14 000的透析袋里透析3天，并通過真空冷凍干燥，將干燥后的聚合物樣品用KBr壓片，采用紅外光譜儀測定樣品在400～4 000 cm-1的吸收波長.采用核磁共振波譜儀，以重水(D2O)為溶劑，測定聚合物的核磁共振氫譜.

聚合物的相對分子質(zhì)量及分布采用凝膠色譜儀測定，以質(zhì)量濃度為0.1% NaNO3水溶液為流動相，在溫度為35 ℃，流速為1.0 mL/min，進樣量為20μL的條件下測試，以聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，做出相對分子質(zhì)量的基線.

1.4 性能測試

1.4.1 水泥凈漿流動度測試

按照GBT8077-2012混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗方法，采用冀東P·O42.5水泥測定其凈漿流動度，水灰比為W/C=0.29，分別測定水化時間分別為5 min、30 min、60 min 、90 min和120 min的水泥凈漿在玻璃板上30 s時的流動度.

1.4.2 蒙脫土層間距測試

分別將純水及減水劑溶液處理后的蒙脫土過濾掉液體烘干，研磨后過200目篩得到處理后的蒙脫土樣品.采用XRD測定處理后的蒙脫土的層間距.測試條件：Cu靶Kα線，石墨單色器，管壓為40 kV，管電流為20 mA，掃描范圍2 °～10 °.

通過超聲將處理后的蒙脫土樣品分散在無水乙醇中，滴在銅網(wǎng)上進行TEM測試.通過TEM測定處理過的蒙脫土的層間距.

1.4.2 TEM測試

分別將純水及減水劑溶液處理后的蒙脫土過濾掉液體烘干，研磨后過200目篩，通過超聲將樣品分散在無水乙醇中，滴在銅網(wǎng)上進行TEM測試.通過TEM測定處理過的蒙脫土的層間距.

1.4.3 吸附量測試

采用總有機碳(TOC)測定儀測定質(zhì)量濃度分別為1 000 mg/L,2 000 mg/L,4 000 mg/L,6 000 mg/L,8 000 mg/L的聚羧酸減水劑樣品的TOC值，測定結(jié)果如圖2所示，回歸方程如表1所示.

圖2 減水劑濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線

減水劑減水劑濃度(C)與碳含量(TOC)的線性回歸方程R2PCETOC=0．8029C-7．19240．9887PCSTOC=0．8673C-6．06200．9910

稱取5 g水泥或者蒙脫土加入到50 mL的不同質(zhì)量濃度的減水劑溶液中，封閉后置于25 ℃的水浴恒溫振蕩器振蕩1 h，并靜置15 min，取上層懸濁液用高速離心機分離，收集上層清液并稀釋至總有機碳分析儀的測量范圍，采用總有機碳(TOC)測定儀測定上層清液中聚羧酸減水劑中的有機碳的質(zhì)量濃度，根據(jù)表1減水劑濃度與有機碳含量的回歸方程計算出上清液中聚羧酸減水劑的質(zhì)量濃度.通過公式(1)計算水泥或蒙脫土顆粒對減水劑的吸附量Qad(mg/g).

(1)

式(1)中：C0為吸附前樣品溶液的初始質(zhì)量濃度，mg/L；Ct為吸附平衡后樣品溶液的質(zhì)量濃度，mg/L；V為溶液總體積，mL；m為水泥或蒙脫土的質(zhì)量，g.

2 結(jié)果與討論

2.1 減水劑的結(jié)構(gòu)表征

圖3為大單體HPEG和聚合物PCS的紅外光譜圖.由圖3 HPEG的紅外譜圖可知，3 483 cm-1為HPEG末端羥基的伸縮振動峰，1 651 cm-1為HPEG雙鍵碳的伸縮振動峰，1 468 cm-1為HPEG上亞甲基的變形振動和甲基的反對稱變形振動，1 354 cm-1為甲基的對稱變形振動.由圖3 PCS的紅外譜圖可知，1 650 cm-1左右的吸收峰消失，說明所有單體基本參與聚合反應(yīng).2 880 cm-1處為亞甲基C-H的伸縮振動峰，1 720 cm-1處為硅氧烷的酯基上C=O的伸縮振動吸收峰，1 570 cm-1和1 466 cm-1處分別為羧C=O的反對稱伸縮振動和對稱伸縮振動峰，1 101 cm-1為聚合物側(cè)鏈重復(fù)單元C-O-C的伸縮振動吸收峰，951 cm-1為-CH2CH2O-亞甲基的搖擺振動，841 cm-1為-CH2CH2O-的變形振動吸收峰[14,15].

圖3 HPEG和PCS的紅外光譜圖

圖4為大單體HPEG和聚合物PCS的核磁共振氫譜圖.由圖4可知，化學(xué)位移δ=5.24 ppm處為HPEG上不飽和碳上氫的化學(xué)位移，減水劑PCS在化學(xué)位移δ=5～6 ppm處的H質(zhì)子信號消失，表明所有單體基本參與了聚合反應(yīng).δ=0.705 ppm處為PCS中與主鏈碳相鄰的-CH3上的H的化學(xué)位移，δ=1.401 ppm處為PCS主鏈上亞甲基上H的化學(xué)位移，δ=2.067 ppm處為主鏈上次甲基上H的化學(xué)位移，δ=2.549 ppm處為聚氧乙烯醚側(cè)鏈上與主鏈碳相鄰的亞甲基氫的化學(xué)位移，δ=3.547 ppm處為聚氧乙烯醚-OCH2CH2O-重復(fù)單元亞甲基氫的化學(xué)位移.

圖4 HPEG和PCS的核磁共振氫譜圖

表2為普通的聚羧酸減水劑PCE及含硅氧烷的聚羧酸減水劑PCS的相對分子量及分布參數(shù).由表2可知，PCE的數(shù)均分子量Mn為18 993，多分散系數(shù)PDI為1.783 7；PCS的數(shù)均分子量Mn為14 584，多分散系數(shù)PDI為1.995 3.相比于減水劑PCE，減水劑PCS的數(shù)均分子量減小，分子質(zhì)量分布變寬，這可能是因為反應(yīng)體系引入雙鍵活性介于異丁烯聚氧乙烯醚和丙烯酸的硅氧烷功能單體，減少了丙烯酸的自聚，從而使得減水劑PCS的數(shù)均分子量小于減水劑PCE的數(shù)均分子量.

表2 減水劑的分子量及分布參數(shù)

2.2 水泥凈漿流動度測試

按照測試條件，將普通的聚羧酸減水劑PCE和含硅氧烷的聚羧酸減水劑PCS分別折固加入水泥漿料中，測定水泥的凈漿流動度，結(jié)果如表3所示.由表3可知，減水劑摻量為0.20%時，用減水劑PCE分散的水泥的初始流動度可達到290 mm，2 h的流動度為275 mm.用減水劑PCS分散的水泥的初始流動度為300 mm，2 h流動度仍保持在290 mm，PCS對水泥凈漿的分散性和保持性較PCE有一定的提高.其原因為：分子結(jié)構(gòu)中引入的硅氧烷基團在水泥堿性條件下緩慢水解成硅醇結(jié)構(gòu)，與水泥C3S表面的水化層以共價鍵結(jié)合，加強了聚合物在水泥表面的吸附作用，從而提高減水劑對水泥的分散能力；而減水劑PCE僅通過-COO-與水泥C3S表面的正電荷以靜電作用結(jié)合，作用力較弱，且隨時間的延長容易脫附，故含硅氧烷的聚羧酸減水劑的分散性和保持性較普通的聚羧酸減水劑好[12,13].

表3 減水劑的分散性能測試

圖5是考察蒙脫土摻量(內(nèi)摻法)對水泥凈漿流動度的影響，其中測定值為水泥水化1 h的流動度.從圖5可知，當(dāng)蒙脫土摻量為2%時，采用減水劑PCS分散的水泥(水化1 h)的凈漿流動度為185 mm，而采用減水劑PCE分散的水泥(水化1 h)的凈漿流動度僅為60 mm.對于減水劑PCE而言，摻2%蒙脫土的水泥凈漿流動度比未摻蒙脫土的水泥凈漿流動度損失了78.57%；對于減水劑PCS，摻2%蒙脫土的水泥凈漿流動度比未摻蒙脫土的水泥凈漿流動度僅損失36.21%.這說明分子結(jié)構(gòu)中引入硅氧烷，能使摻有蒙脫土的水泥凈漿流動度損失率減小，說明硅氧烷結(jié)構(gòu)對蒙脫土有一定的抵抗能力.

圖5 蒙脫土摻量對水泥 凈漿流動度的影響

2.3 XRD層間距

圖6是分別用純水和兩種減水劑溶液處理過的蒙脫土的小角度XRD圖.由圖6可以看出，與水作用后蒙脫土的001晶面衍射峰2θ為6.52 °，根據(jù)Bragg方程nλ=2dsinθ，測得層間距為1.35 nm.分別用減水劑PCE和減水劑PCS處理過的蒙脫土的層間距變化不大，分別為1.33 nm和1.37 nm，表明減水劑側(cè)鏈沒有插進蒙脫土層間.

圖6 水和減水劑處理蒙脫土的XRD圖

2.4 TEM 分析測試

圖7為純水和兩種減水劑溶液處理過的蒙脫土的TEM圖.從圖7的TEM圖像中分析可知，與用純水處理蒙脫土的層間距相比，分別用普通的聚羧酸減水劑PCE和含硅氧烷的聚羧酸減水劑PCS處理蒙脫土的層間距均變化不大.表明兩種減水劑側(cè)鏈沒有插進蒙脫土層間，說明減水劑與蒙脫土僅發(fā)生表面吸附作用，沒有發(fā)生插層吸附.這和XRD分析的結(jié)果一致.這似乎和大多數(shù)文獻報道的聚羧酸減水劑與蒙脫土的插層吸附結(jié)果不同[2,16]，這一方面可能是因為減水劑摻量較低時，減水劑分子與蒙脫土間相互作用以分子的短側(cè)鏈的COO-與蒙脫土表面的Ca2+發(fā)生的靜電吸引為主導(dǎo)作用，而分子的聚氧乙烯醚長側(cè)鏈與蒙脫土層間的插層吸附作用較弱[2]；另一方面可能是因為減水劑分子的聚氧乙烯醚長側(cè)鏈相互纏繞，由于空間位阻較大而沒有插進蒙脫土層間，因此兩種減水劑處理過的蒙脫土層間距都沒有變化.

(a)純水處理蒙脫土的TEM圖

(b)PCE處理蒙脫土的TEM圖

(c)PCS處理蒙脫土的TEM圖

2.5 減水劑在水泥和蒙脫土上的吸附量

不同濃度的PCE與PCS分別在水泥或蒙脫土上的吸附量如圖8和圖9所示.由圖8和圖9可知，當(dāng)減水劑濃度較小時，增加減水劑摻量，兩種減水劑在水泥上的吸附量都逐漸增大；繼續(xù)增大摻量，吸附速率逐漸減小，吸附量變化趨于平穩(wěn).這主要因為減水劑濃度較小時，粉體顆粒表面吸附的分子較少，其剩余的可吸附的活性位點較多，吸附速率較大；減水劑濃度較大時，粉體顆粒表面吸附了一些減水劑分子后，其可吸附的活性位點減少，吸附速率減小，吸附量達到飽和.從圖8～9還可以看出，隨著減水劑濃度的增加，減水劑PCS在水泥上的飽和吸附量大于減水劑PCE， 其在蒙脫土上的飽和吸附量略小于PCE.

由圖8和圖9的曲線可以看出，兩種減水劑在水泥或者蒙脫土表面的吸附行為基本符合Langmuir單分子層等溫吸附模型.根據(jù)Langmuir等溫吸附方程，對1/Γ與1/C進行線性擬合，如圖10和圖11所示.其中聚羧酸減水劑的Langmuir吸附等溫方程如式(2)所示.

(2)

式(2)中：?！逓轱柡臀搅?，mg/g；Γ為平衡吸附量，mg/g；C為平衡濃度，g/L；K為Langmuir吸附常數(shù)，L/g.

圖8 不同濃度的減水劑在水泥上的吸附量

圖9 不同濃度的減水劑在蒙脫土上的吸附量

從圖10和圖11可以看出，水泥或蒙脫土對聚羧酸減水劑的實測吸附值1/Γ與1/C呈線性關(guān)系，根據(jù)線性回歸線，由直線截距可以計算出飽和吸附量?！蓿?用此法求出的兩種聚羧酸減水劑在水泥或蒙脫土表面的飽和吸附量如表4所示.

圖10 減水劑在水泥上的Langmuir 線性回歸線

圖11 減水劑在蒙脫土上的Langmuir 線性回歸線

原料減水劑Langmuir線性方程?！?(mg·g-1)K/(L·g-1)R2水泥PCEPCSy=0．1454x+0．0234y=0．1196x+0．021542．80846．5770．1610．1790．9920．983蒙脫PCEy=0．0537x+0．010991．7430．2030．978土PCSy=0．0553x+0．011884．7460．2130．984

由表4可知，兩種減水劑在水泥上的飽和吸附量分別為42.808 mg/g和46.577 mg/g，其在蒙脫土上的飽和吸附量分別為91.743 mg/g和84.746 mg/g.普通的聚羧酸減水劑在蒙脫土上的飽和吸附量是其在水泥上的飽和吸附量的2.14倍，含硅氧烷的聚羧酸減水劑在蒙脫土上的飽和吸附量是其在水泥上的飽和吸附量的1.82倍.這主要是因為普通的聚羧酸減水劑僅通過-COO-與水泥C3S表面的Ca2+發(fā)生靜電作用，而含硅氧烷的聚羧酸減水劑不僅可以通過-COO-與水泥表面正電荷發(fā)生靜電作用，同時硅氧烷在水泥堿性條件下水解成硅醇與水泥表面硅羥基以化學(xué)鍵偶聯(lián)，因此含硅氧烷的聚羧酸減水劑在水泥上的吸附量大于普通的聚羧酸減水劑.蒙脫土體系顯中性，不能使硅氧烷有效水解成硅醇結(jié)構(gòu)，使得硅氧烷與蒙脫土間偶聯(lián)較少[17]，同時在減水劑分子結(jié)構(gòu)中引入硅氧烷，使得分子側(cè)鏈空間位阻增大，影響分子側(cè)鏈的COO-與蒙脫土表面Ca2+的結(jié)合，因此含硅氧烷的聚羧酸減水劑在蒙脫土上的吸附量小于普通的聚羧酸減水劑.

3 結(jié)論

(1)摻2%蒙脫土與未摻蒙脫土相比，摻普通的聚羧酸減水劑的水泥凈漿流動度損失率為78.57%，摻入含硅氧烷的聚羧酸減水劑的水泥凈漿流動度損失率僅為36.21%.

(2)與純水處理蒙脫土的層間距相比，兩種減水劑處理蒙脫土的層間距基本沒有變化，表明兩種減水劑的側(cè)鏈都沒有插進蒙脫土層間.低摻量的減水劑與蒙脫土間的相互作用以表面吸附為主.

(3)相比于普通的聚羧酸減水劑，含硅氧烷的聚羧酸減水劑在水泥表面的飽和吸附量增加，而在蒙脫土表面的吸附量降低，硅氧烷結(jié)構(gòu)對減水劑的抗泥性能有一定的提高.

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【責(zé)任編輯：蔣亞儒】

Theeffectofsiloxanefunctionalmonomeronanti-claypropertiesofpolycarboxylatesuperplasticizer

ZHANG Guang-hua1, WEI Jing1, CUI Hong-yue2

(1.Key Laboratory of Auxiliary Chemistry amp; Technology for Chemical Industry， Ministry of Education，Shaanxi University of Science amp; Technology， Xi′an 710021， China; 2.Shanxi Province Yuncheng Hongxiang Building Materials Co., Ltd., Yuncheng 044000， China)

Polycarboxylate superplasticizer modified with siloxane group was synthesized by using free radical copolymerization method and using acrylic acid(AA)，isobutylene polyoxyethylene ether (HPEG) and methacryloxypropyltrimethoxysilane(KH570) as monomers, hydrogen peroxide (H2O2)and ascorbic acid (Vc) as initiators, and thioglycolic acid as the chain transfer agent.The copolymer was characterized by FTIR,1H NMR and GPC.In order to investigate the effect of siloxane functional monomer on anti-clay properties of superplasticizer,the water reduction performance of the superplasticizer was investigated by fluidity tests.The interlayer spacing of montmorillonite modified with superplasticizer was measured by X-ray diffraction (XRD) and transmission electron microscopy (TEM).Adsorption of water reducing agents on cement and montmorillonite were measured by Total Organic Carbon (TOC) analyzer.The results show that the fluidity of cement paste can exceed 185 mm after 1 h,when the dosage of superplasticizer is 0.20% of cement mass and the content of montmorillonite increased to 2% by weight of cement.The interlayer spacing of montmorillonite treated with water and superplasticizer were about 1.35 nm,and the layer spacing has not changed,indicating that there is only surface adsorption between montmorillonite and superplasticizer.The adsorption amount of the polycarboxylate superplasticizer containing siloxane on the cement is larger than that of the ordinary polycarboxylate superplasticizer,and the siloxane weakens the adsorption of the polycarboxylate superplasticizer on montmorillonite.

polycarboxylate superplasticizer; siloxane; montmorillonite; dispersing performance; adsorption

2017-10-12

國家自然科學(xué)基金項目(21176148)

張光華(1962-)，男，陜西咸陽人，教授，博士生導(dǎo)師,研究方向：功能高分子材料

2096-398X(2017)06-0077-06

TU528.042

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