芳香性季銨型離子液體催化Friedel-Crafts?；磻?yīng)

嚴(yán)正星，孫 羽，段曉曉，尹大學(xué)

(青海師范大學(xué)，青海 西寧 810000)

芳香性季銨型離子液體催化Friedel-Crafts?；磻?yīng)

嚴(yán)正星，孫 羽，段曉曉，尹大學(xué)*

(青海師范大學(xué)，青海 西寧 810000)

以合成的芳香性季銨型離子液體為催化劑，以叔丁基苯和乙酰氯為原料合成了對(duì)叔丁基苯乙酮，并與無水三氯化鋁催化反應(yīng)進(jìn)行了對(duì)比，考察了催化劑用量、反應(yīng)時(shí)間、溶劑等因素對(duì)反應(yīng)的影響。結(jié)果表明：以季銨型離子液體作催化劑，以二氯甲烷為溶劑，叔丁基苯為0.3 mol，n(叔丁基苯)∶n(乙酰氯)∶n(離子液體)=1∶1∶2.5，反應(yīng)溫度為10 ℃，反應(yīng)時(shí)間為2 h時(shí)，對(duì)叔丁基苯乙酮產(chǎn)率可達(dá)87.9%。

芳香性離子液體；對(duì)叔丁基苯乙酮；三氯化鋁；叔丁基苯;乙酰氯；Friedel-Crafts反應(yīng)

芳香酮，一般通過Friedel-Crafts酰基化反應(yīng)[1]合成。根據(jù)Friedel-Crafts反應(yīng)催化劑的不同，可將對(duì)烷基苯乙酮的合成分為兩類：第一類是以傳統(tǒng)路易斯酸(如無水三氯化鋁)為催化劑。何宗士[2]采用CCl4為溶劑，在三氯化鋁與乙酰氯形成復(fù)合物后再加入異丁基苯，避免了副反應(yīng)的發(fā)生，產(chǎn)率可達(dá)到98%。其優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)快、產(chǎn)率高、副產(chǎn)物少，其缺點(diǎn)是操作步驟繁瑣。姜志猛[3]采用橡膠溶劑油為溶劑，乙酸酐為?；瘎?，無水三氯化鋁為催化劑，嚴(yán)格控制物料比及反應(yīng)條件，取得了滿意的結(jié)果，但是其反應(yīng)苛刻，易發(fā)生副反應(yīng)。第二類是采用新型催化劑。Prakash等[4]制備了一種新型的路易斯酸催化劑三氟苯磺酸鎵，以叔丁基苯為原料，乙酰氯為?；瘎交撬徭墳榇呋瘎?，進(jìn)行乙?；磻?yīng)，取得了較好的效果。Botella等[5]研究表明，以沸石分子篩為催化劑時(shí)，在150 ℃下甲苯與乙酸酐進(jìn)行?；磻?yīng)，產(chǎn)率可達(dá)60%。

對(duì)叔丁基苯乙酮是一種重要的醫(yī)藥中間體，也是配制香精的花香劑[6]。但是目前關(guān)于對(duì)叔丁基苯乙酮的合成研究較少。作者分別以實(shí)驗(yàn)室合成的氯鋁酸季銨型離子液體和無水三氯化鋁為催化劑，通過Friedel-Crafts?；磻?yīng)合成了對(duì)叔丁基苯乙酮，考察了兩種催化劑催化合成對(duì)叔丁基苯乙酮的催化效果，并探討了催化合成的最佳條件。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

叔丁基苯、乙酰氯、無水三氯化鋁、二氯甲烷、N,N-二甲基苯胺、鹽酸等均為分析純。

RE52CS-1型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀；IR-408型紅外光譜儀。

1.2 離子液體的合成

取純化后的24.0 g(0.2 mol)N,N-二甲基苯胺于100 mL圓底燒瓶中，在磁力攪拌下緩慢滴加25 mL(0.4 mol)濃鹽酸，滴加完畢繼續(xù)攪拌反應(yīng)0.5 h，通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀控制溫度在50 ℃左右，除去體系內(nèi)的水與未反應(yīng)的鹽酸，當(dāng)體系呈淡藍(lán)色黏稠時(shí)，即得到N,N-二甲基苯胺鹽酸鹽，室溫下靜置12 h得到白色羽毛狀晶體。向鹽酸鹽晶體中加入53.33 g(0.4 mol)無水三氯化鋁，可得黑色氯鋁酸季銨型離子液體。反應(yīng)式如下：

圖1 離子液體的合成Fig.1 Synthesis of ionic liquid

1.3 對(duì)叔丁基苯乙酮的合成

叔丁基苯和乙酰氯在催化劑存在下，發(fā)生Friedel-Crafts酰基化反應(yīng)，生成對(duì)叔丁基苯乙酮，反應(yīng)式如下：

圖2 對(duì)叔丁基苯乙酮的合成Fig.2 Synthesis of p-tert-butylacetophenone

向配有冷凝管、干燥管、溫度計(jì)、恒壓漏斗、水浴鍋的四口瓶中加入40 mL二氯甲烷，冰水浴使瓶中溫度降至10 ℃，打開磁力攪拌，加入一定量的催化劑，再加入一定量的叔丁基苯。在恒壓漏斗中加入一定量的乙酰氯，緩慢滴加乙酰氯，滴加時(shí)間約30 min。滴畢反應(yīng)2 h。溶液呈褐紅色，將反應(yīng)液在不斷攪拌下倒入100 mL冰-稀鹽酸的混合物中，分出有機(jī)相，水相用乙醚萃取(3×20 mL)，合并有機(jī)相；加入無水氯化鈣干燥，放置4 h左右。常壓蒸餾除去100 ℃以下餾分(77.53 kPa)，減壓蒸餾(78.1 kPa，-0.04 MPa)，收集180～220 ℃餾分。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑用量對(duì)反應(yīng)的影響

以二氯甲烷為溶劑，反應(yīng)時(shí)間為2 h，反應(yīng)溫度為10 ℃，叔丁基苯的物質(zhì)的量為0.3 mol，乙酰氯的物質(zhì)的量為0.3 mol時(shí)，考察催化劑用量對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 催化劑用量對(duì)反應(yīng)的影響Fig.3 Effect of catalyst dosage on the reaction

由圖3可知，隨著離子液體用量的增大，產(chǎn)率逐步提高，離子液體用量為0.75 mol時(shí)，達(dá)到最高產(chǎn)率87.9%，而后產(chǎn)率變化平緩；隨著無水三氯化鋁用量的增大，產(chǎn)率逐漸降低，產(chǎn)率最高為72.9%。當(dāng)催化劑用量小于0.6 mol時(shí)，用無水三氯化鋁作催化劑，產(chǎn)率較高；當(dāng)催化劑用量大于0.6 mol時(shí)，用離子液體作催化劑，產(chǎn)率較高。綜上，離子液體作催化劑時(shí)，用量以0.75 mol[即n(叔丁基苯)∶n(乙酰氯)∶n(離子液體)=1∶1∶2.5]為宜，產(chǎn)率可達(dá)87.9%；無水三氯化鋁作催化劑時(shí)，用量以0.3 mol[即n(叔丁基苯)∶n(乙酰氯)∶n(無水三氯化鋁)=1∶1∶1]為宜，產(chǎn)率為72.9%。

2.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響

以二氯甲烷為溶劑，反應(yīng)溫度為10 ℃，分別在無水三氯化鋁用量為0.3 mol、n(叔丁基苯)∶n(乙酰氯)∶n(無水三氯化鋁)=1∶1∶1及離子液體用量為0.75 mol、n(叔丁基苯)∶n(乙酰氯)∶n(離子液體)=1∶1∶2.5時(shí)，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖4。

由圖4可知，無水三氯化鋁作催化劑時(shí)，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，產(chǎn)率逐步提高，在2 h時(shí)產(chǎn)率最高，而后隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，產(chǎn)率有所降低，推測(cè)可能是發(fā)生了副反應(yīng)。離子液體作催化劑時(shí)，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，產(chǎn)率逐漸提高，0.5～2 h提高較快，2 h之后產(chǎn)率變化平緩。因此，以無水三氯化鋁、離子液體作催化劑時(shí)，反應(yīng)時(shí)間均以2 h為宜。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響Fig.4 Effect of reaction time on the reaction

2.3 溶劑對(duì)反應(yīng)的影響

嘗試在無溶劑條件下催化合成對(duì)叔丁基苯乙酮，n(叔丁基苯)∶n(乙酰氯)∶n(無水三氯化鋁)=1∶1∶1，先加入叔丁基苯，冰水浴降至10 ℃，打開磁力攪拌，加入無水三氯化鋁，在緩慢滴加乙酰氯的過程中，發(fā)現(xiàn)底部的無水三氯化鋁未被攪起，上層液體變黃變黏稠，出現(xiàn)紅色泡沫，泡沫和溶液沿著冷凝管上升，實(shí)驗(yàn)失敗。

嘗試以三氯甲烷為溶劑合成對(duì)叔丁基苯乙酮，n(叔丁基苯)∶n(乙酰氯)∶n(無水三氯化鋁)=1∶1∶1，先加入40 mL三氯甲烷，而后加入無水三氯化鋁，冰水浴降溫至10 ℃，再加入叔丁基苯，發(fā)現(xiàn)溫度上升，酒紅色液體噴出，實(shí)驗(yàn)失敗。改變加料順序，先加入叔丁基苯，再加無水三氯化鋁，冰水浴至10 ℃，緩慢滴加乙酰氯，最后加入三氯甲烷。加入三氯甲烷后，溫度上升，液體變紅，發(fā)生固化，實(shí)驗(yàn)失敗。

以二氯甲烷作溶劑時(shí)反應(yīng)會(huì)正常進(jìn)行，因此確定反應(yīng)溶劑為二氯甲烷。

2.4 對(duì)叔丁基苯乙酮的表征

對(duì)離子液體催化所得產(chǎn)物進(jìn)行紅外光譜分析，結(jié)果見圖5。

對(duì)圖5紅外光譜進(jìn)行解析，可確定產(chǎn)物為對(duì)叔丁基苯乙酮。

圖5 產(chǎn)物的紅外光譜Fig.5 IR spectrum of the product

3 結(jié)論

分別以合成的離子液體和無水三氯化鋁為催化劑，乙酰氯為?；瘎?，與叔丁基苯進(jìn)行Friedel-Crafts?；磻?yīng)，成功制備了對(duì)叔丁基苯乙酮。結(jié)果表明：無水三氯化鋁作催化劑時(shí)，其適宜的反應(yīng)條件為：二氯甲烷作溶劑，叔丁基苯、乙酰氯、無水三氯化鋁物質(zhì)的量比為1∶1∶1，在10 ℃下反應(yīng)2 h ，產(chǎn)率可達(dá)72.9%；離子液體作催化劑時(shí)，其適宜的反應(yīng)條件為：二氯甲烷作溶劑，叔丁基苯、乙酰氯、離子液體物質(zhì)的量比為1∶1∶2.5，在10 ℃下反應(yīng)2 h，產(chǎn)率可達(dá)87.9%。

[1] 陳永誠(chéng)，解正峰.吲哚與亞胺的Friedel-Crafts 反應(yīng)的研究進(jìn)展[J].有機(jī)化學(xué)，2012,32(3)：462-471.

[2] 何宗士.布洛芬中間體對(duì)異丁基苯乙酮的合成探討[J].醫(yī)藥工業(yè)，1985，16(12)：7-14.

[3] 姜志猛.布洛芬中間體對(duì)異丁基苯乙酮的制備[J].醫(yī)藥工業(yè)，1983，14(6)：33-34.

[4] PRAKASH G K S，YAN P，T?R?K B,et al.Gallium(Ⅲ) trifluormethanesulfonate：a water-tolerant，reusable Lewis acid catalyst for Friedel-Crafts reactions[J].Catalysis Letters，2003，85(1/2)：1-6.

[5] BOTELLA P，CORMA A，LOPEZ-NIETO J M，et al.Acylation of toluene with acetic anhydride over beta zeolites：influence of reaction conditions and physicochemical properties of the catalyst[J].Journal of Catalysis,2000,195(1)：161-168.

[6] 馬世昌.化學(xué)物質(zhì)詞典[M].西安：陜西科學(xué)技術(shù)出版社，1994：1146-1147.

Friedel-CraftsAcylationCatalyzedbyAromaticQuaternaryAmmoniumIonicLiquids

YAN Zheng-xing，SUN Yu，DUAN Xiao-xiao，YIN Da-xue*

(QinghaiNormalUniversity,Xining810000,China)

Usingtert-butylbenzene and acetyl chloride as materials,synthesized aromatic quaternary ammonium type ionic liquid as a catalyst,we synthesizedp-tert-butylacetophenone,and compared with the catalytic reaction with anhydrous aluminum trichloride as a catalyst.We also investigated the effects of catalyst dosage,reaction time,and solvent on the reaction.The results showed that when quaternary ammonium type ionic liquid was used as the catalyst，dichloromethane as the solvent,0.3 moltert-butylbenzene was adopted，n(tert-butylbenzene)∶n(acetyl chloride)∶n(ionic liquid) was 1∶1∶2.5,reaction temperature was 10 ℃,and reaction time was 2 h，p-tert-butylacetophenone yield could reach 87.9%.

aromatic ionic liquid；p-tert-butylacetophenone；aluminum trichloride；tert-butylbenzene;acetyl chloride；Friedel-Crafts reaction

2017-07-11

嚴(yán)正星(1993-)，男，青海西寧人，碩士研究生，研究方向：高分子化學(xué)與物理，E-mail：15297023757@163.com；通訊作者：尹大學(xué)，教授，E-mail：ydx@qhnu.Edu.cn。

10.3969/j.issn.1672-5425.2017.11.012

嚴(yán)正星，孫羽，段曉曉，等.芳香性季銨型離子液體催化Friedel-Crafts?；磻?yīng)[J].化學(xué)與生物工程，2017，34(11)：49-51.

O625.42

A

1672-5425(2017)11-0049-03