N3,N6-二(9,9-二甲基芴-2-基)-N3,N6-二(9-苯基咔唑-3-基)-9-苯基咔唑-3,6-二胺的合成

司江坤，孫雨安，楊振強(qiáng)，楊瑞娜

( 1. 新疆兵團(tuán)現(xiàn)代綠色氯堿化工工程研究中心(有限公司)，新疆 石河子 832000；2. 鄭州輕工業(yè)學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系，河南 鄭州 450002；3. 河南省科學(xué)院化學(xué)研究所有限公司，河南 鄭州 450002 )

N3,N6-二(9,9-二甲基芴-2-基)-N3,N6-二(9-苯基咔唑-3-基)-9-苯基咔唑-3,6-二胺的合成

司江坤1，孫雨安2，楊振強(qiáng)3，楊瑞娜3

( 1. 新疆兵團(tuán)現(xiàn)代綠色氯堿化工工程研究中心(有限公司)，新疆 石河子 832000；2. 鄭州輕工業(yè)學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系，河南 鄭州 450002；3. 河南省科學(xué)院化學(xué)研究所有限公司，河南 鄭州 450002 )

以3,6-二溴-9-苯基咔唑和N-(9,9-二甲基芴-2-基)-9-苯基咔唑-3-胺為原料，經(jīng)Buchwald-Hartwig偶聯(lián)反應(yīng)，合成了一種含芴咔唑類空穴傳輸材料N3,N6-二(9,9-二甲基芴-2-基)-N3,N6-二(9-苯基咔唑-3-基)-9-苯基咔唑-3,6-二胺。利用1H NMR、13C NMR和IR等分析方法對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并通過(guò)DSC-TG、UV-Vis和熒光光譜研究了物質(zhì)的熱穩(wěn)定性和光學(xué)性能。

空穴傳送材料；合成；表征；光學(xué)性能；熱穩(wěn)定性

有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)具有直流電壓驅(qū)動(dòng)、主動(dòng)發(fā)光、體積小、視角寬、響應(yīng)速度快、色彩鮮艷、制作工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，在未來(lái)顯示領(lǐng)域的應(yīng)用前景廣闊[1-2]。目前，有機(jī)發(fā)光材料的壽命和效率問(wèn)題一直制約著OLED的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展[3]。國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)性能優(yōu)異的新型有機(jī)發(fā)光材料進(jìn)行了廣泛研究，以期縮短OLED的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程[4-6]。

咔唑分子中的共軛π電子賦予它卓越的光電性能，使其具有良好的空穴傳輸能力和高發(fā)光能力[7-9]。芴具有較寬的能隙和高的發(fā)光效率，在芴上連接大體積的芳香基團(tuán)，可抑制分子的緊密堆積和復(fù)合物的生成，使化合物具有很好的熱穩(wěn)定性和發(fā)光效率[10]。

本文以9-苯基咔唑?yàn)槠鹗荚?，?jīng)NBS親電取代反應(yīng)和Buchwald-Hartwig偶聯(lián)反應(yīng)，合成了一種含芴咔唑類空穴傳輸材料N3,N6-二(9,9-二甲基芴-2-基)-N3,N6-二(9-苯基咔唑-3-基)-9-苯基咔唑-3,6-二胺。利用1H NMR、13C NMR和IR等分析方法對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并通過(guò)DSC-TG，UV-Vis和熒光光譜研究了物質(zhì)的熱穩(wěn)定性和光學(xué)性能。

合成路線如下：

圖1 標(biāo)題化合物的合成路線Fig. 1 Synthetic route of the titled compound

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Bruker Avance 300 型超導(dǎo)核磁共振譜儀，Nicolet 5700型紅外光譜儀，TU-1901 型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，Hitachi 7000 型熒光分光光度計(jì)，Diamond TG/DTA 型熱重-差熱綜合熱分析儀，VARIO EL Ⅲ型元素分析儀。

三(二亞芐基丙酮)二鈀[Pd2(dba)3]，3,6-二溴-9-苯基咔唑、N-( 9,9-二甲基芴-2-基)-9-苯基咔唑-3-胺、三叔丁基膦四氟硼酸鹽(P(t-Bu)3·HBF4)。其他所用試劑均為分析純。

1.2 合成

1.2.1 N3,N6-二(9,9-二甲基芴-2-基)-N3,N6-二(9-苯基咔唑-3-基)-9-苯基咔唑-3,6-二胺的合成

在100mL三口瓶中依次加入3-(9,9-二甲基-2-芴基氨基)-9-苯基-咔唑9.46g(0.021mol)，3,6-二 溴-9-苯 基 咔 唑 4.01g(0.01mol)，Pd2(dba)30.37g(0.0004mol)，鄰 二 甲 苯 50mL，叔 丁 醇 鈉2.88g(0.03mol)，三叔丁基膦 0.16g(0.0008mol)，氬氣保護(hù)下油浴130℃反應(yīng)5h。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液倒入100mL水中，用50mL二氯甲烷萃取，分層，水相用20mL二氯甲烷萃取，合并有機(jī)相，活性炭脫色后，減壓回收溶劑，得到黃色固體粗品，用甲苯和甲醇重結(jié)晶，得到淡黃色固體產(chǎn)品6.8g，收率60%。1H NMR(300MHz，DMSO)，δ：8.072～8.002(m，6H)，7.652～7.501(m，18H)，7.391～7.166(m，20H)，7.065～7.062(m，2H)，6.751～6.721(m，3H)，1.200(s，12H)。13C NMR(75MHz，CDCl3)，δ：154.36，152.71，149.03，141.00，140.89，140.57，138.66，137.50，136.96，136.83，136.77，130.78，130.10，127.56，126.88，126.56，126.33，125.83，125.35，125.13，123.69，123.54，122.46，120.66，119.90，118.87，118.56，117.59，113.56，110.86，110.66，109.60，46.13，26.77。IR(KBr)，ν/cm-1：3060，2956，2858，1598，1575、1502，1482，1458，1319，1273，1216，809，758，736，698。Anal. calcd for C84H61N5：C 88.47，H 5.39，N 6.41；found C 88.01，H 6.63，N 6.09。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱分析

從TG分析結(jié)果（圖2）可以看出，化合物3失重5%的溫度為532℃，具有較高的熱穩(wěn)定性，適合應(yīng)用于OLED 材料。由圖3可知，通過(guò)DSC（掃速10℃·min-1）掃描測(cè)得化合物3的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為213℃，說(shuō)明它具有較高的Tg，為制作高穩(wěn)定器件創(chuàng)造了條件。

圖2 化合物3的TG曲線Fig.2 TG curves of the compound 3

圖3 化合物3的DSC曲線Fig.3 DSC curves of the compound 3

2.2 紫外可見(jiàn)光譜

化合物3在1×10-5mol·L-1二氯甲烷溶液中的紫外吸收光譜圖（以空白溶液為參比）如圖4所示?；衔?在240nm和322nm有較強(qiáng)吸收，化合物3在241nm、285nm、325nm和358 nm有較強(qiáng)吸收。高能區(qū)的吸收峰是苯環(huán)上的電子π-π*躍遷吸收產(chǎn)生，低能區(qū)的吸收峰是氮原子上孤對(duì)電子和苯環(huán)之間n-π*躍遷吸收產(chǎn)生。從圖4中還可以看出，與化合物1相比，化合物3的紫外吸收光譜圖發(fā)生了明顯的紅移，紫外吸收范圍變寬，吸收強(qiáng)度變大，說(shuō)明3具有更大的共軛體系。咔唑基團(tuán)的引入，擴(kuò)大了電子離域范圍，電子躍遷所需能量減少，導(dǎo)致吸收波長(zhǎng)紅移。

圖4 化合物1和3的UV-Vis譜圖Fig.4 UV-Vis absorption spectra of the compound 1and 3

2.3 熒光光譜

圖5為化合物1和3的固體熒光發(fā)射光譜圖，從圖中可以看出，化合物1和3的激發(fā)波長(zhǎng)分別為275nm和399 nm，最大發(fā)射波長(zhǎng)分別為426nm和462 nm。與化合物 1 相比，3的發(fā)射峰紅移，說(shuō)明化合物3 的共軛體系更大，降低了最低未占分子軌道和最高已占分子軌道的能壘，從另一個(gè)側(cè)面說(shuō)明，咔唑和芴基團(tuán)的剛性結(jié)構(gòu)使分子中的基團(tuán)共軛性增強(qiáng)，分子間作用力增大，基態(tài)能級(jí)升高，能級(jí)差減小，從而產(chǎn)生吸收與熒光的紅移。

圖5 化合物1和3的熒光光譜Fig.5 Fluorescence spectra of compound 1 and 3

3 結(jié)論

本文合成了化合物N3,N6-二(9,9-二甲基芴-2-基)-N3,N6-二(9-苯基咔唑-3-基)-9-苯基咔唑-3,6-二胺，并經(jīng)NMR和IR表征了結(jié)構(gòu)；通過(guò)DSC-TG、UV-Vis和熒光光譜分析研究了化合物的光電性能。研究表明，化合物3具有較高的熱穩(wěn)定性和合適的玻璃化溫度，失重5%的溫度為532℃，玻璃化溫度為213℃。熒光發(fā)射光譜發(fā)生紅移，屬于藍(lán)光熒光發(fā)射，適合應(yīng)用于有機(jī)電致發(fā)光材料中的藍(lán)光材料和空穴傳輸材料。

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Synthesis and Characterization of N3,N6-Di(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)-N3, N6-Bis(9-phenyl-9H-carbaz-ol-3-yl)-9-phenyl-9H-carbazole-3,6-diamine

SI Jiangkun1, SUN Yu′an2, YANG Zhenqiang3, YANG Ruina3
(1.Xinjiang Bingtuan Modern Green Chlor-alkali Chemical Engineering Research Center Co. Ltd., Shihezi 832000, China;2. Department of Applied Chemistry, Zhengzhou University of Light Industry, Zhengzhou 450002, China;3. Institute of Chemistry， Henan Academy of Sciences, Zhengzhou 450002, China)

A hole-transporting material N3,N6-di(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)-N3, N6-bis(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)-9-phenyl-9H-carbazole-3,6-diamine, was synthesized by NBS electrophonic substitution reaction and Buchwald-Hartwig coupling reaction from 3,6-dibromo-9-phenyl-9H-carbazole and N-(9,9-dimethyl-9H- fl uoren-2-yl)-9-phenyl-9H-carbazol-3-amine. The structure of assynthesized compound was characterized by1H NMR,13C NMR and IR. Thermal properties and optical properties were determined by TG, UV-Vis and fl uorescence spectrum.

hole tiansporting material; synthesis; characterization; thermal stability; optical performance

O 626.13；O 625.63

A

1671-9905(2017)11-0012-03

司江坤（1985-），男，河南商丘人，碩士，工程師，主要研究方向?yàn)榇呋c有機(jī)合成。E-mail：sijiangkun@126.com

2017-07-25