我國豬肉中磺胺類藥物的殘留特征分析

靳紅果+張瑞+王穎+李婷婷+劉華琳

摘 要：利用高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜方法，分析2016年我國15 個(gè)地區(qū)、604 份豬肉樣品中16 種磺胺類藥物的殘留特征。結(jié)果表明：豬肉樣品中磺胺類藥物的檢出率為4.80%，超標(biāo)率為1.66%；磺胺類藥物殘留以磺胺二甲嘧啶為主，磺胺氯噠嗪次之；樣品中磺胺二甲嘧啶的檢出量高達(dá)321.0 ?g/kg。我國豬肉中磺胺類藥物的殘留特征與畜禽養(yǎng)殖糞便中的情況基本一致，磺胺類藥物中磺胺二甲嘧啶的檢出率和殘留量均較高，同時(shí)也存在其他磺胺類藥物殘留。

關(guān)鍵詞：磺胺類藥物；豬肉；高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法；殘留

Analysis of Residual Characteristics of Sulfonamides in Pork in China

JIN Hongguo， ZHANG Rui， WANG Ying， LI Tingting， LIU Hualin*

（Circulation Industry Promotion Center of the Ministry of Commerce， Beijing 100070， China）

Abstract： Sixteen sulfonamide residues in 604 pork samples collected from 15 Chinese provinces in 2016 were investigated by using ultra performance liquid chromatography combined with tandem mass spectrometry （UPLC-MS/MS）. The detection rate and over-limit rate of sulfonamides were 4.80% and 1.66%， respectively. Sulfamethazine was the dominant residual sulfonamide at a maximum concentration of 321.0 ?g/kg， followed by sulfachloropyridazin. The residual characteristics of sulfonamides in pork and livestock and poultry feces were consistent. Besides sulfonamide， other sulfonamide residues were also detected in pork samples.

Key words： sulfonamides； pork； high performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry； residues

DOI：10.7506/rlyj1001-8123-201710006

中圖分類號(hào)：S859.8 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：1001-8123（2017）10-0031-05

磺胺類藥物作為廣譜抗菌藥已有70 年的歷史，至今已合成10 000多種磺胺類衍生物，其中有40多種應(yīng)用于人體和獸藥?；前奉愃幬锪畠r(jià)且高效，作為獸藥被單獨(dú)使用或與其他抗生素共同使用，甚至作為飼料添加劑用來促生長或增產(chǎn)，應(yīng)用于畜禽養(yǎng)殖業(yè)。但許多國家已明確禁止抗生素作為飼料添加劑使用。研究表明，磺胺類藥物是應(yīng)用最廣、使用量最大的獸藥抗生素[1-2]。

磺胺類藥物在食品和環(huán)境中的殘留均對人類的健康造成了很大影響。每年約有20 000 t磺胺類藥物進(jìn)入生物圈，大量的磺胺類藥物在畜禽糞便、土壤和水體中被發(fā)現(xiàn)[3-5]。

在動(dòng)物養(yǎng)殖過程中，預(yù)防和治療疾病時(shí)不按照獸藥用法和用量使用或屠宰時(shí)不嚴(yán)格執(zhí)行休藥期，導(dǎo)致磺胺類藥物殘留，從而通過食品進(jìn)入人體。嚴(yán)格來說，消費(fèi)者都是這些磺胺類藥物的被動(dòng)消費(fèi)者，它們主要來源于肉[6]、乳[7]、

蛋[8]和蜂蜜[9]中的殘留。在食品中，磺胺類藥物的檢出率是20%、氟喹諾酮類19%、氨基糖苷類15%、氯霉素類15%、β-內(nèi)酰胺類15%、噁唑烷酮類8%、四環(huán)素類8%，其中磺胺類藥物是抗生素中殘留最嚴(yán)重的[2]。國際食品法典委員會(huì)和許多國家規(guī)定，食品中磺胺類藥物總量以及磺胺二甲嘧啶等單個(gè)磺胺的最大殘留限量（maximum residue limit，MRL）為0.1 mg/kg。長期攝入磺胺類藥物非常危險(xiǎn)，它會(huì)引起過敏反應(yīng)和體內(nèi)菌群失調(diào)，抑制酶活，促使病原體不斷形成。另外有研究表明，一些磺胺類藥物會(huì)影響人類的造血功能，從而引發(fā)癌癥[10]。

不同種類食品中磺胺類藥物的檢出率從高到低依次為牛乳、肉類（不含魚肉和雞肉）、魚肉、雞肉、蜂蜜、蛋和其他[10]。國內(nèi)外對于磺胺類藥物的研究多集中在前處理和檢測方法上[10-14]，磺胺類藥物在豬肉中殘留的調(diào)查和特征分析較為少見。本研究從我國全國范圍內(nèi)采集豬肉樣品，采用國家標(biāo)準(zhǔn)方法檢測，探究豬肉中16 種磺胺類藥物的殘留特征，并結(jié)合我國相關(guān)磺胺類藥物環(huán)境行為方面的研究報(bào)道，尤其是關(guān)于磺胺類藥物在全國各地畜禽類糞便中的殘留和分布特征，進(jìn)行了關(guān)聯(lián)性分析。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

集中從15 個(gè)地區(qū)采集豬肉樣品，采樣數(shù)量和地點(diǎn)如表1所示。共采集樣品604 份，每份樣品不少于1 500 g，取樣部位為前腿肌肉（2號(hào)肉）或后腿肌肉（4號(hào)肉）。從每份樣品中取出約500 g，充分?jǐn)囁?，混勻，裝入食品級自封袋中，-18 ℃凍存。

磺胺醋酰、磺胺嘧啶、磺胺二甲異惡唑、磺胺甲噻二唑、磺胺噻唑、磺胺氯噠嗪、磺胺甲基嘧啶、磺胺間甲氧嘧啶、磺胺吡啶、磺胺甲基異惡唑、磺胺鄰二甲氧嘧啶、胺對甲氧嘧啶、磺胺二甲嘧啶、磺胺甲氧噠嗪、磺胺苯吡唑和磺胺間二甲氧嘧啶標(biāo)準(zhǔn)品（純度

均≥98%） 德國Dr.Ehrenstorfer公司；乙腈、正己烷（均為色譜純） 德國Meker公司；其他試劑均為分析純。

1.2 儀器與設(shè)備

UPLC-TQD超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜儀、ACQUITY UPLC BEH C18柱（2.1 mm×50 mm，1.7 ?m） 美國Waters公司；GM 200攪拌搗磨儀 德國Retsch公司。

1.3 方法

1.3.1 單標(biāo)儲(chǔ)備溶液的配制

準(zhǔn)確稱取10 mg的16 種磺胺類藥物標(biāo)準(zhǔn)品，分別置于100 mL容量瓶中，用乙腈定容，配制成質(zhì)量濃度均為0.1 mg/mL的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，4 ℃保存。

1.3.2 混合標(biāo)準(zhǔn)中間溶液的配制

移取不同體積的16 種磺胺類藥物單標(biāo)儲(chǔ)備液，置于相同100 mL容量瓶中，用乙腈定容。具體取樣體積如下：磺胺甲噻二唑0.5 mL；磺胺醋酰、磺胺嘧啶、磺胺氯噠嗪、磺胺甲基異惡唑、磺胺甲基嘧啶、磺胺吡啶、磺胺二甲異惡唑、磺胺間甲氧嘧啶和磺胺鄰二甲氧嘧啶各1 mL；磺胺間二甲氧嘧啶、磺胺噻唑和磺胺甲氧噠嗪各2 mL；磺胺對甲氧嘧啶和磺胺二甲嘧啶各4 mL；磺胺苯吡唑8 mL。

1.3.3 基質(zhì)混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的配制

根據(jù)GB/T 20759—2006《畜禽肉中十六種磺胺類藥物殘留量的測定 液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法》[15]中每種磺胺類藥物的靈敏度和儀器線性范圍，分別取0、0.0250、0.0625、0.1250、0.2500、0.3750 mL上述混合標(biāo)準(zhǔn)中間溶液，用空白樣品提取液定容至1 mL，配制成不同質(zhì)量濃度的基質(zhì)混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液中各物質(zhì)的質(zhì)量濃度分別為：1）磺胺甲噻二唑：0、12.50、31.25、62.50、125.00、187.50 ng/mL；2）磺胺醋酰、磺胺嘧啶、磺胺氯噠嗪、磺胺甲基異惡唑、磺胺甲基嘧啶、磺胺吡啶、磺胺二甲異惡唑、磺胺間甲氧嘧啶和磺胺鄰二甲氧嘧啶：0、25、75、125、250、250 ng/mL；3）磺胺間二甲氧嘧啶、磺胺噻唑和磺胺甲氧噠嗪：0、50、125、250、500、750 ng/mL；4）磺胺對甲氧嘧啶和磺胺二甲嘧啶：0、100、250、500、1 000、1 500 ng/mL；5）磺胺苯吡唑：0、200、500、1 000、2 000、3 000 ng/mL。

1.3.4 磺胺類藥物殘留量的計(jì)算

將16 種磺胺類藥物的基質(zhì)混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液進(jìn)樣，以各物質(zhì)的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，對應(yīng)的峰面積為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

樣品中單個(gè)磺胺類藥物的殘留量按下式計(jì)算。

式中：X為豬肉中單個(gè)磺胺類藥物的殘留量/（μg/kg）；ρ為從標(biāo)準(zhǔn)工作曲線得到的單個(gè)磺胺類藥物的質(zhì)量濃度/（ng/mL）；V為試樣溶液的定容體積/mL；m為試樣溶液中試樣的質(zhì)量/g。

1.4 數(shù)據(jù)處理

采用Waters Masslynx 4.1軟件對數(shù)據(jù)進(jìn)行處理。

2 結(jié)果與分析

2.1 16 種磺胺類藥物的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

16 種磺胺類藥物均呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)（R2）均大于0.995，檢出限滿足GB/T 20759—2006[15]中的要求。各磺胺類藥物的回歸方程和R2分別為：磺胺甲噻二唑：y=29.117x+98.940（R2=0.995 6）；磺胺醋酰：y=41.377x+133.079（R2=0.996 8）；磺胺嘧啶：y=157.638x+604.570（R2=0.996 9）；磺胺嘧啶：y=111.157x+402.416（R2=0.997 6）；磺胺二甲異惡唑：y=105.772x-518.365（R2=0.995 0）；磺胺甲基嘧啶：y=157.223x+3.411（R2=0.997 9）；磺胺氯噠嗪：y=46.402x+130.458（R2=0.995 6）；磺胺間甲氧嘧啶：y=100 917x-373.206（R2=0.995 7）；磺胺鄰二甲氧嘧啶：y=296.338x+115 8（R2=0.995 2）；磺胺甲基異惡唑：y=94.372x-272.989（R2=0.995 4）；磺胺噻唑：y=73.434x-260.557（R2=0.997 7）；磺胺甲氧噠嗪：y=13.678x+241.280（R2=0.995 5）；磺胺間二甲氧嘧啶：y=186.428x+2 167.440（R2=0.995 6）；磺胺對甲氧嘧啶：y=104.770x+2 089.590（R2=0.996 6）；磺胺二甲嘧啶：y =112.101x+4 020.790（R2=0.995 8）；磺胺苯吡唑：y=40.379x+1 977.420（R2=0.996 4）。

2.2 不同地區(qū)磺胺類藥物的殘留特征

由表2可知，天津、北京、四川和安徽地區(qū)豬肉樣品的磺胺類藥物檢出率較高，均≥10%，最大殘留量達(dá)321.0 ?g/kg，為最大殘留限量的3 倍多；河北、河南、山東和湖南地區(qū)的樣品中也有檢出，但檢出率相對較低；其他7 個(gè)地區(qū)的樣品中沒有檢出。來自不同地區(qū)的604 份豬肉樣品中，29 份樣品中有磺胺類藥物檢出，總檢出率為4.80%，10 份樣品中的磺胺類藥物殘留量超過最大殘留限量，超標(biāo)率為1.66%。以上結(jié)果說明，當(dāng)前我國豬肉中磺胺類藥物殘留確實(shí)存在。

我國生豬流通比較快，對于檢出樣品只能判定其產(chǎn)地，并不能追溯其養(yǎng)殖地，不能從根本上判斷哪些地區(qū)養(yǎng)殖過程中的磺胺類獸藥使用問題比較突出。目前國家正在逐步完善肉類、蔬菜流通追溯體系建設(shè)，以期將來發(fā)生食品安全事件時(shí)，監(jiān)管部門可以通過追溯系統(tǒng)有效掌握產(chǎn)品去向，保障民眾的飲食安全。

2.3 不同磺胺類藥物在豬肉中的殘留特征

Dmitrienko等[10]的研究表明，牛乳和畜禽肉中磺胺類藥物的檢出率較高，其次是魚類、蛋、蜂蜜及其他。由表3可知，本研究中檢出磺胺類藥物的29 份樣品中，25 份含有磺胺二甲嘧啶，且其中10 份樣品超出限量，最大值達(dá)321.0 ?g/kg；4 份樣品中含有磺胺氯噠嗪，但未超標(biāo)，且未發(fā)現(xiàn)豬肉樣品中同時(shí)存在多種磺胺類藥物殘留。這說明磺胺類藥物中磺胺二甲嘧啶的殘留比較嚴(yán)重。

中華人民共和國農(nóng)業(yè)部公告第168號(hào)：飼料藥物添加劑使用規(guī)范[16]中規(guī)定部分磺胺類藥物可用于豬的疾病防治，并規(guī)定了療程，且僅能作為藥物添加劑通過混入飼料給藥，這些磺胺類藥物包括磺胺嘧啶和磺胺二甲嘧啶，并對其使用方法和休藥期都有嚴(yán)格規(guī)定，絕不允許在飼料中長時(shí)間添加使用。以上結(jié)果均表明，在畜禽養(yǎng)殖業(yè)中仍存在磺胺類藥物殘留、甚至超標(biāo)的現(xiàn)象，且磺胺類藥物種類繁多，殘留情況不盡相同；磺胺二甲嘧啶在畜禽肉中的檢出率較高，說明它在畜禽養(yǎng)殖中使用相對廣泛且頻繁?；前奉愃幬餁埩艨赡芘c生豬飼料和飼料添加劑中的過量使用、部分養(yǎng)殖企業(yè)對獸醫(yī)管理制度執(zhí)行不到位或不遵照休藥期規(guī)定執(zhí)行有關(guān)。

3 討 論

3.1 磺胺類藥物的殘留特征分析

磺胺類藥物殘留作為一個(gè)非常重要的研究課題，不同國家的研究人員都開展了相關(guān)工作。本研究結(jié)果表明，從檢出率和檢測量值來看，磺胺類藥物在豬肉中的殘留確實(shí)存在，但超標(biāo)不嚴(yán)重；從檢出種類來說，磺胺二甲嘧啶的殘留最為嚴(yán)重。Cai Zhengxuan等[17]隨機(jī)采集我國不同生產(chǎn)廠家的240 個(gè)肉樣，利用超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜（ultra performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry，UPLC-MS/MS）法同時(shí)測定樣品中24 種磺胺類獸藥的殘留情況。結(jié)果表明，磺胺類藥物的總檢出量超過5 ?g/kg的樣品有40 個(gè)，檢出率為16.7%，9 個(gè)樣品超出限量（0.1 mg/kg），超標(biāo)率為3.75%；各磺胺類藥物的檢出率由高到低依次為磺胺二甲嘧啶、磺胺對甲基嘧啶、磺胺間甲氧嘧啶、磺胺嘧啶、磺胺、磺胺醋酰和磺胺甲基嘧啶；磺胺二甲嘧啶的檢出量高達(dá)774.9 ?g/kg，

且部分樣品中同時(shí)檢出多種磺胺類物質(zhì)。此研究結(jié)果表明，2008年肉樣中的磺胺類藥物殘留比較嚴(yán)重，且存在超標(biāo)現(xiàn)象。本研究對于豬肉樣品的檢測同樣表明磺胺二甲嘧啶是檢出率較高的磺胺類藥物。2016年，Zhang Zhiwen等[18]利用UPLC-MS檢測30 個(gè)豬肝和21 個(gè)雞肉樣品中的多種獸藥殘留，發(fā)現(xiàn)4 個(gè)豬肝樣品中含有磺胺二甲嘧啶，檢出率為13.3%，殘留量高達(dá)998.3 ?g/kg；2 個(gè)雞肉樣品中有磺胺二甲嘧啶殘留，殘留量最大值為246.1 ?g/kg，說明雞肉及內(nèi)臟中磺胺二甲嘧啶殘留比較嚴(yán)重。本研究并未對豬肉肝臟中的磺胺類藥物殘留進(jìn)行研究，但重金屬、獸藥和農(nóng)藥等均是在肝臟中經(jīng)代謝、轉(zhuǎn)化而排出體外的。肝臟中磺胺二甲嘧啶含量較高的豬個(gè)體中，肌肉中的殘留量也會(huì)相對較高，與本研究結(jié)果相似[18]。2016年，Hiba等[19]監(jiān)測了黎巴嫩農(nóng)場304 個(gè)雞肉和牛肉樣品中22 種磺胺類獸藥的殘留水平及其代謝情況，結(jié)果表明，磺胺類獸藥的檢出率為15.1%，其中9 個(gè)樣品的殘留量超標(biāo)，超標(biāo)率為3.0%；共檢測出6 種磺胺類藥物，檢出率從高到低依次為磺胺喹惡啉、磺胺二甲嘧啶、磺胺甲氧噠嗪、磺胺嘧啶、磺胺二甲氧噠嗪和磺胺間甲氧嘧啶，且有10 個(gè)樣品中存在多種磺胺類藥物殘留的情況。可見磺胺類藥物，尤其是磺胺二甲嘧啶的殘留現(xiàn)象不僅存在于豬肉中，在雞肉和牛肉中同樣存在。

根據(jù)農(nóng)業(yè)部通報(bào)，2015年上半年畜禽及畜禽產(chǎn)品獸藥殘留監(jiān)控計(jì)劃檢測結(jié)果顯示，檢測的6 201 批畜禽產(chǎn)品樣品中，2 批豬肉樣品的磺胺二甲嘧啶超標(biāo)[20]；2016年下半年畜禽及全年蜂產(chǎn)品獸藥殘留監(jiān)控計(jì)劃檢測結(jié)果顯示，檢測的7 320 批畜禽產(chǎn)品樣品中，5 批豬肉樣品的磺胺二甲嘧啶超標(biāo)[21]。2016年，張爽[22]調(diào)研了安徽省皖南地區(qū)豬肉中磺胺類藥物的殘留情況，結(jié)果表明，采集的162 個(gè)樣品中，磺胺類藥物的平均檢出率為8%，但含量均≤50 ?g/kg。

綜上所述，磺胺類藥物在畜禽肉中的殘留長期存在，但超標(biāo)率相對較低。磺胺二甲嘧啶的檢出頻率相對較高，殘留量也最大。我國需要進(jìn)一步加強(qiáng)磺胺類藥物的使用監(jiān)管和指導(dǎo)，以降低其在畜禽肉中的殘留，減少其對人類健康的危害。

3.2 磺胺類藥物在動(dòng)物糞便與肉中殘留的相關(guān)性分析

濫用獸藥的直接后果是導(dǎo)致獸藥在動(dòng)物性食品中的殘留超標(biāo)，這些食品被攝入人體后影響人類健康。但更令人擔(dān)心的是磺胺類獸藥經(jīng)動(dòng)物體代謝后，約50%～90%以原藥或代謝的形式經(jīng)動(dòng)物糞便和尿液排出體外，進(jìn)入到環(huán)境中，對土壤和水體等[5]產(chǎn)生不良影響，進(jìn)一步影響環(huán)境中動(dòng)、植物和微生物的生長代謝，并再次通過食物鏈影響人類健康[3]。

有關(guān)磺胺類藥物的生態(tài)行為研究已成為國內(nèi)[23-25]和國際[3，26]的前沿研究課題。陳昦等[27]研究了江蘇省畜禽糞便中磺胺類藥物的殘留特征，結(jié)果表明，磺胺類藥物的檢出率普遍較高，其中磺胺二甲嘧啶、磺胺氯噠嗪和磺胺的檢出率均高于50%，且磺胺二甲嘧啶的檢出率最高，與本研究結(jié)果相似。邰義萍等[28]在對廣東省畜牧糞便中喹諾酮類和磺胺類抗生素的含量與分布特征進(jìn)行研究時(shí)發(fā)現(xiàn)，豬糞中磺胺甲基嘧啶、磺胺二甲嘧啶、磺胺-5-甲氧嘧啶和磺胺甲惡唑4 種磺胺類藥物均有檢出，含量為769.2～1 383.7 ?g/kg，且糞便中的殘留量遠(yuǎn)高于肉中的殘留量。劉鋒等[29]在畜禽養(yǎng)殖基地磺胺類、喹諾酮類及大環(huán)內(nèi)酯類抗生素污染特征的調(diào)查中發(fā)現(xiàn)，從檢出范圍的平均值和檢出率來看，磺胺類藥物污染以磺胺二甲嘧啶為主。Zhao Ling等[30]研究了中國8 個(gè)省市養(yǎng)殖廠豬、雞和牛糞便中的抗生素藥物殘留，豬糞中8 種磺胺類藥物殘留的檢測結(jié)果表明，磺胺二甲嘧啶和磺胺氯噠嗪的檢出率分別為16.4%和4.9%，平均含量分別為0.65、1.71 mg/kg。Martínez-Carballo等[31]檢測了奧地利畜禽糞便和土壤中的獸藥抗生素殘留情況，結(jié)果表明，30 個(gè)水樣和豬糞便樣品中，18 個(gè)樣品中有磺胺二甲嘧啶檢出，最大濃度達(dá)20 mg/kg。胡獻(xiàn)剛等[32]采集了天津市4 個(gè)畜牧養(yǎng)殖基地的20 個(gè)糞便樣品進(jìn)行檢測，結(jié)果表明，6 個(gè)豬糞便和8 個(gè)雞糞便樣品中均檢測出磺胺二甲嘧啶，檢出量為3.3～24.8 mg/kg。大量動(dòng)物糞便與肉中殘留的相關(guān)性分析表明，磺胺類藥物的殘留特性在食物鏈的上、下游有相似性，即動(dòng)物糞便中磺胺類藥物的殘留特性與肉中具有相似性和相關(guān)性。動(dòng)物糞便和肉中檢出率及殘留量較高的磺胺類藥物均為磺胺二甲嘧啶，磺胺氯噠嗪也有檢出。

4 結(jié) 論

本研究通過采集、檢測我國15 個(gè)地區(qū)的豬肉樣品，研究了我國豬肉中磺胺類藥物的殘留特征。結(jié)果表明，豬肉中的磺胺類藥物殘留確實(shí)存在，但超標(biāo)率較低，其中磺胺二甲嘧啶檢出率最高，這在一定程度上說明其使用率較高。動(dòng)物糞便與肉中磺胺類藥物殘留的相關(guān)性分析表明，二者的殘留特性有相似性和相關(guān)性，且動(dòng)物糞便中的殘留更為嚴(yán)重。我國是豬肉消費(fèi)大國，豬肉作為動(dòng)物性食品在整個(gè)居民膳食中所占比例較大，為了減少磺胺類藥物對消費(fèi)者和環(huán)境的危害，建議養(yǎng)殖企業(yè)在使用獸藥時(shí)依照法律法規(guī)使用，加強(qiáng)自律，監(jiān)管部門對于檢出率和超標(biāo)率較高的獸藥應(yīng)加強(qiáng)監(jiān)管。

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