活性炭基固體酸催化合成酒用脂肪酸乙酯的研究

李 佳，趙 華*，李 偉，李 燕，王宇鵬

（天津科技大學(xué) 生物工程學(xué)院，天津 300457）

活性炭基固體酸催化合成酒用脂肪酸乙酯的研究

李 佳，趙 華*，李 偉，李 燕，王宇鵬

（天津科技大學(xué) 生物工程學(xué)院，天津 300457）

以白酒酒糟為原料，通過濃硫酸磺化制備了活性炭基固體酸催化劑，并催化合成乙酸乙酯、乳酸乙酯、己酸乙酯和丁酸乙酯4種酒用脂肪酸乙酯。結(jié)果表明，乙酸乙酯最佳反應(yīng)條件為活性炭基固體酸催化劑添加量3%，酸醇物質(zhì)的量比1∶5，酯化時(shí)間4 h，酯化溫度80℃，酯化率達(dá)86%；乳酸乙酯最佳反應(yīng)條件為催化劑添加量4%，酸醇物質(zhì)的量比1∶8，酯化時(shí)間10 h，酯化溫度95℃，酯化率達(dá)76%；己酸乙酯最佳反應(yīng)條件為催化劑添加量4%，酸醇物質(zhì)的量比1∶10，酯化時(shí)間12 h，酯化溫度98℃，酯化率達(dá)68%；丁酸乙酯最佳反應(yīng)條件為催化劑添加量4%，酸醇物質(zhì)的量比1∶9，酯化時(shí)間8 h，酯化溫度90℃，酯化率達(dá)73%?；钚蕴炕腆w酸催化劑可以重復(fù)使用6次。

活性炭基固體酸催化劑；乙酸乙酯；乳酸乙酯；己酸乙酯；丁酸乙酯；酯化反應(yīng)

白酒是我國(guó)的民族產(chǎn)業(yè)，是世界六大蒸餾酒之一[1]。白酒中檢出的香味成分有近1 000種，但主要的香氣成分是酯類物質(zhì)，其中乙酸乙酯、乳酸乙酯、己酸乙酯和丁酸乙酯這4種酯占白酒總酯含量的90%以上[2]。乙酸乙酯和乳酸乙酯相互搭配協(xié)調(diào)構(gòu)成了清香型白酒的主體香氣[3]。己酸乙酯是濃香型白酒的主體香味成分[4-5]，其含量高低直接影響濃香型白酒的質(zhì)量，其中還有適量的丁酸乙酯。米香型白酒中的香氣主要是乳酸乙酯，乙酸乙酯含量稍低[6]。

在傳統(tǒng)工業(yè)生產(chǎn)中，這4種酒用脂肪酸乙酯的合成主要以濃硫酸及其他液體強(qiáng)酸作為催化劑，存在反應(yīng)產(chǎn)物分離困難、副產(chǎn)物多、酸廢水量大、環(huán)境污染嚴(yán)重等缺點(diǎn)[7-9]。與傳統(tǒng)液體酸相比，固體酸催化劑活性高、容易與反應(yīng)物分離、對(duì)設(shè)備無(wú)腐蝕性，對(duì)環(huán)境污染小，且容易回收、可重復(fù)使用，因此，逐漸取代液體酸催化劑，得到了廣泛的應(yīng)用[10-12]。炭基固體酸是一種新興的固體酸材料，用木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)作原料，經(jīng)炭化和磺化制備，由于其低廉的制備成本和較高的催化活性，引起了國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注[13-15]。

該實(shí)驗(yàn)以白酒酒糟為原料制備活性炭，以活性炭為載體，通過磺化制備活性炭基固體酸催化劑，催化合成乙酸乙酯、乳酸乙酯、己酸乙酯和丁酸乙酯這4種酒用脂肪酸乙酯?？疾炝舜呋瘎┨砑恿?、酸醇物質(zhì)的量比、酯化時(shí)間和酯化溫度對(duì)不同酯化反應(yīng)的影響。得出反應(yīng)的最優(yōu)條件，同時(shí)還對(duì)活性炭基固體酸催化劑的穩(wěn)定性進(jìn)行了考察，為提高白酒質(zhì)量提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

白酒酒糟：天津市寧河縣酒廠；氫氧化鈉（分析純）：天津市化學(xué)試劑一廠；氯化鋅（分析純）：國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；濃硫酸（分析純）：北京化工廠；冰醋酸、乳酸、己酸、丁酸、無(wú)水乙醇（均為分析純）：天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

HH-4可調(diào)型恒溫水浴鍋：天津市中環(huán)實(shí)驗(yàn)電爐有限公司；WH220-Plus加熱磁力攪拌器：德國(guó)WIGGENS集團(tuán)；DGG-101-3電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱：天津市天宇機(jī)電有限公司；SH2-D（Ⅲ）循環(huán)水真空泵：河南省予華儀器有限公司；傅里葉變換紅外光譜儀：德國(guó)布魯克光譜儀公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 活性炭基固體酸催化劑的制備

通過ZnCl2化學(xué)活化煅燒法將白酒酒糟制備成活性炭。稱取制得的活性炭，研磨粉碎，與濃硫酸混合，在80℃條件下磺化24 h。反應(yīng)結(jié)束冷卻至室溫后，用蒸餾水反復(fù)洗滌混合物至中性，在121℃條件下干燥12 h，冷卻后置于干燥器中備用。

1.3.2 催化劑表征

取適量活性炭基固體酸催化劑，用溴化鉀混合壓片，在傅里葉紅外光譜（Fouriertransform-infraredspectroscopy，F(xiàn)T-IR）儀中進(jìn)行紅外光譜掃描分析，掃描范圍為400～4 000 cm-1，分辨率4 cm-1，掃描32次，得活性炭基固體酸催化劑傅里葉變換紅外光譜學(xué)掃描圖譜。

1.3.3 活性炭基固體酸催化酯化反應(yīng)

酯化反應(yīng)的影響因素主要有活性炭基固體酸催化劑的添加量、酸醇物質(zhì)的量比、酯化時(shí)間和酯化溫度，以酯化率為評(píng)價(jià)指標(biāo)，分別考察不同酯化反應(yīng)的最優(yōu)條件。

1.3.4 固體酸催化酯化反應(yīng)

在回流瓶中加入不同比例的乙醇、冰醋酸（乳酸、己酸和丁酸）和活性炭基固體酸催化劑，加熱回流一段時(shí)間后，靜置冷卻至室溫，傾出反應(yīng)液，測(cè)定反應(yīng)的酯化率。酯化率按下面的公式計(jì)算：

2 結(jié)果與分析

2.1 活性炭基固體酸催化劑紅外光譜表征

利用傅里葉紅外光譜儀測(cè)定炭基固體酸的結(jié)構(gòu)類型。FT-IR是借助小分子物質(zhì)吸附于固體酸表面這一特性，依據(jù)固體酸內(nèi)部特定鍵的振動(dòng)頻率大小確定固體酸的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)。對(duì)制得的催化劑進(jìn)行傅里葉紅外光譜表征，結(jié)果見圖1。

圖1 活性炭基固體酸催化劑紅外光譜圖Fig.1 IR spectrogram of activated-carbon based solid acid catalyst

由圖1可知，1 592 cm-1附近的吸收峰是由C=C伸縮振動(dòng)引起的；2 850 cm-1附近的吸收峰是由C-H伸縮振動(dòng)引起的；3 300～3 600 cm-1存在較寬的譜帶，該處所產(chǎn)生的頻率較低的吸收峰源于O-H的伸縮振動(dòng)；在500～1 500 cm-1存在炭基活性炭基固體酸催化劑的特征峰，C-S（573 cm-1），S-O（752 cm-1），-SO3H（1 031 cm-1），O=S=O（1 185 cm-1），這些伸縮振動(dòng)峰中含S官能團(tuán)的存在表明了以活性炭為載體、濃硫酸磺化制備活性炭基固體酸催化劑的過程，同時(shí)也顯示了活性炭基固體酸具有催化性能。

2.2 活性炭基固體酸催化酯化反應(yīng)

2.2.1 活性炭基固體酸催化劑添加量對(duì)酯化反應(yīng)的影響

固定乙酸和乙醇物質(zhì)的量比為1∶4，酯化溫度為80℃，反應(yīng)時(shí)間為4 h；固定乳酸和乙醇物質(zhì)的量比為1∶8，酯化溫度為95℃，反應(yīng)時(shí)間為8 h；固定己酸和乙醇物質(zhì)的量比為1∶8，酯化溫度為98℃，反應(yīng)時(shí)間為10 h；固定丁酸和乙醇物質(zhì)的量比為1∶5，酯化溫度為90℃，反應(yīng)時(shí)間為8 h。改變活性炭基固體酸催化劑的添加量，考察活性炭基固體酸催化劑的添加量（以酸質(zhì)量為標(biāo)準(zhǔn)）對(duì)不同酯化反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖2。

由圖2a可知，隨著活性炭基固體酸催化劑添加量的增加，乙酸乙酯酯化率逐漸增大。當(dāng)活性炭基固體酸催化劑添加量為乙酸質(zhì)量的3%時(shí)，酯化率達(dá)最大值85%，活性炭基固體酸催化劑添加量繼續(xù)增加，酯化率不再上升。故乙酸和乙醇酯化時(shí)最佳的活性炭基固體酸催化劑添加量為乙酸質(zhì)量的3%。

由圖2b可知，隨著活性炭基固體酸催化劑添加量的增多，活性基團(tuán)數(shù)目增多，乳酸乙酯酯化率增加。當(dāng)活性炭基固體酸催化劑添加量達(dá)到乳酸質(zhì)量的4%時(shí)，酯化率達(dá)到最大值76%。繼續(xù)增加活性炭基固體酸催化劑的添加量，酯化率基本保持不變。故乳酸和乙醇酯化時(shí)最佳的活性炭基固體酸催化劑添加量為乳酸質(zhì)量的4%。

由圖2c可知，隨著活性炭基固體酸催化劑添加量的增大，己酸乙酯酯化率隨之升高，當(dāng)活性炭基固體酸催化劑的添加量為己酸質(zhì)量的4%時(shí)，酯化率達(dá)到最大值69%，繼續(xù)增加活性炭基固體酸催化劑的量，酯化率開始有所下降。故己酸和乙醇酯化時(shí)最佳的活性炭基固體酸催化劑添加量為己酸質(zhì)量的4%。

由圖2d可知，隨著活性炭基固體酸催化劑添加量的增多，活性基團(tuán)數(shù)量增多，丁酸乙酯酯化率增加。當(dāng)活性炭基固體酸催化劑的添加量為丁酸質(zhì)量的4%時(shí)，酯化率達(dá)到最大值73%。繼續(xù)增加活性炭基固體酸催化劑的量，酯化率有所下降。故丁酸和乙醇酯化時(shí)最佳的活性炭基固體酸催化劑添加量為丁酸質(zhì)量的4%。

圖2 活性炭基固體酸催化劑添加量對(duì)不同酯化反應(yīng)的影響Fig.2 Effect of activated-carbon based solid acid catalyst addition on different esterification reaction

2.2.2 酸醇物質(zhì)的量比對(duì)酯化反應(yīng)的影響

固定活性炭基固體酸催化劑添加量為乙酸質(zhì)量的3%，酯化時(shí)間為4 h，酯化溫度為80℃；固定活性炭基固體酸催化劑添加量為乳酸質(zhì)量4%，酯化時(shí)間8 h，酯化溫度為95℃；固定活性炭基固體酸催化劑添加量為己酸質(zhì)量的4%，酯化時(shí)間為10 h，酯化溫度為98℃；固定活性炭基固體酸催化劑的添加量為丁酸質(zhì)量的4%，酯化時(shí)間為8 h，酯化溫度為90℃。改變酸醇物質(zhì)的量比，考察酸醇物質(zhì)的量比對(duì)不同酯化反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖3。

由圖3a可知，隨著乙醇含量的增加乙酸乙酯酯化率上升，當(dāng)酸醇物質(zhì)的量比為1∶5時(shí)，酯化率達(dá)到最高為85%，繼續(xù)增加乙醇的量，酯化率基本不再變化。因此，乙酸和乙醇酯化時(shí)適宜的酸醇物質(zhì)的量比為1∶5。

由圖3b可知，當(dāng)乳酸與乙醇的物質(zhì)的量比為1∶2～1∶8的范圍內(nèi)時(shí)，乳酸乙酯酯化率隨著乙醇量的增加逐漸增加。當(dāng)酸醇物質(zhì)的量比為1∶8時(shí)酯化率高達(dá)76%。繼續(xù)增加乙醇的量，酯化率不再升高。因此，乳酸和乙醇酯化時(shí)適宜的酸醇物質(zhì)的量比為1∶8。

由圖3c可知，增加乙醇的量，己酸乙酯酯化率隨之增大，當(dāng)己酸與乙醇物質(zhì)的量比達(dá)到1∶10時(shí)，酯化率達(dá)到最高68%，繼續(xù)增加乙醇含量，體系中乙酸的量不足，酯化率基本不再增加。因此，己酸和乙醇酯化時(shí)適宜的酸醇物質(zhì)的量比為1∶10。

由圖3d可知，當(dāng)丁酸與乙醇的物質(zhì)的量比為1∶3時(shí)，酯化率較低。隨著乙醇量的增加，酯化率逐漸上升。當(dāng)丁酸和乙醇的物質(zhì)的量比達(dá)到1∶9時(shí)，酯化率達(dá)到最大值72.7%，再繼續(xù)增加乙醇的量，反應(yīng)達(dá)到平衡，酯化率幾乎保持不變。因此，丁酸與乙醇酯化時(shí)適宜的酸醇物質(zhì)的量比為1∶9。

圖3 酸醇物質(zhì)的量比對(duì)不同酯化反應(yīng)的影響Fig.3 Effect of acid to ethanol ratio on different esterification reaction

2.2.3 酯化時(shí)間對(duì)酯化反應(yīng)的影響

固定乙酸與乙醇物質(zhì)的量比為1∶5，活性炭基固體酸催化劑添加量為乙酸質(zhì)量的3%，酯化溫度為80℃；固定乳酸與乙醇的物質(zhì)的量比為1∶8，活性炭基固體酸催化劑添加量為乳酸質(zhì)量的4%，酯化溫度為95℃；固定己酸與乙醇物質(zhì)的量比為1∶10，活性炭基固體酸催化劑添加量為己酸質(zhì)量的4%，酯化溫度為98℃；固定丁酸與乙醇物質(zhì)的量比為1∶9，活性炭基固體酸催化劑添加量為丁酸質(zhì)量的4%，酯化溫度為90℃。改變反應(yīng)時(shí)間，考察酯化時(shí)間對(duì)不同酯化反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 酯化時(shí)間對(duì)不同酯化反應(yīng)的影響Fig.4 Effect of esterification time on different esterification reaction

由圖4a可知，酯化時(shí)間較短時(shí)，乙酸乙酯酯化率低。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，酯化率不斷增加。當(dāng)酯化反應(yīng)進(jìn)行到4 h時(shí)，酯化率最大為86%。時(shí)間超過4 h后，反應(yīng)體系達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，酯化率不再增加。因此，乙酸和乙醇酯化時(shí)合適的酯化時(shí)間為4 h。

由圖4b可知，隨著酯化反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，乳酸乙酯酯化率迅速升高，當(dāng)反應(yīng)達(dá)到10 h時(shí)，酯化率達(dá)到最大值76%。繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，酯化率基本保持不變并有下降趨勢(shì)。因此，乳酸和乙醇酯化時(shí)合適的酯化時(shí)間為10 h。

由圖4c可知，酯化反應(yīng)4 h時(shí)，己酸乙酯酯化率只有3%左右，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，酯化率逐漸升高，當(dāng)反應(yīng)達(dá)到12 h時(shí)，酯化率達(dá)到最大值69%左右，繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，酯化率基本保持不變并有所下降。因此，己酸和乙醇酯化時(shí)合適的酯化時(shí)間為12 h。

由圖4d可知，酯化反應(yīng)初始階段，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，丁酸乙酯酯化率迅速升高，當(dāng)反應(yīng)達(dá)到8 h時(shí)，酯化率達(dá)到最大值73%。繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，酯化率基本保持不變并略有降低，因此，丁酸和乙醇酯化時(shí)合適的酯化時(shí)間為8h。

2.2.4 酯化溫度對(duì)酯化反應(yīng)的影響

固定乙酸和乙醇物質(zhì)的量比為1∶5，活性炭基固體酸催化劑添加量為乙酸質(zhì)量的3%，酯化時(shí)間為4 h；固定乳酸和乙醇物質(zhì)的量比為1∶8，活性炭基固體酸催化劑添加量為乳酸質(zhì)量的4%，酯化時(shí)間為10 h；固定己酸和乙醇物質(zhì)的量比為1∶10，活性炭基固體酸催化劑添加量為己酸質(zhì)量的4%，酯化時(shí)間為12 h；固定丁酸和乙醇物質(zhì)的量比為1∶9，活性炭基固體酸催化劑添加量為丁酸質(zhì)量的4%，酯化時(shí)間為8 h。改變酯化溫度，考察酯化溫度對(duì)不同酯化反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖5。

圖5 酯化溫度對(duì)不同酯化反應(yīng)的影響Fig.5 Effect of esterification temperature on different esterification reaction

由圖5a可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，乙酸乙酯酯化率迅速上升，酯化溫度達(dá)到80℃時(shí)，酯化率最大為86%。繼續(xù)升高溫度，酯化率反而降低。因此，乙酸和乙醇酯化時(shí)酯化溫度控制在80℃為宜。

由圖5b可知，在一定溫度范圍內(nèi)，乳酸乙酯酯化率隨著反應(yīng)溫度的升高逐漸增大，當(dāng)酯化溫度升至95℃時(shí)，酯化率最大為76%。繼續(xù)增大反應(yīng)溫度，酯化率下降。因此，乳酸和乙醇酯化時(shí)酯化溫度控制在95℃為宜。

由圖5c可知，當(dāng)酯化溫度為92℃時(shí)，己酸乙酯酯化率只有6%左右，隨著溫度的升高，酯化率增大。當(dāng)酯化溫度上升至98℃時(shí)，酯化率最大為68%。繼續(xù)升高溫度，酯化率略有降低。因此，己酸和乙醇酯化時(shí)酯化溫度控制在98℃為宜。

由圖5d可知，隨著溫度的不斷升高，丁酸乙酯酯化率也迅速增加，當(dāng)酯化溫度達(dá)到90℃時(shí)，酯化率達(dá)到最高值73%，繼續(xù)升高溫度，酯化率開始下降。因此，丁酸和乙醇酯化時(shí)酯化溫度控制在90℃為宜。

2.3 活性炭基固體酸催化劑的重復(fù)使用

用以上確定的最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行酯化反應(yīng)，每次實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，將活性炭基固體酸催化劑分離，不經(jīng)任何處理直接用于下次實(shí)驗(yàn)，考察活性炭基固體酸催化劑使用次數(shù)對(duì)酯化反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖6。

圖6 活性炭基固體酸催化劑的重復(fù)使用性能Fig.6 Test of activity stability of activated-carbon based solid acid catalyst

由圖6可知，隨著活性炭基固體酸催化劑的使用次數(shù)增加，酯化率逐漸下降。主要是由于每次反應(yīng)過程中，載體吸附的活性基團(tuán)發(fā)生流失，當(dāng)活性炭基固體酸催化劑使用6次時(shí)，酯化率很低，固體酸不再適合使用?？梢曰厥蛰d體，重新磺化制備高催化效率的活性炭基固體酸催化劑。

3 結(jié)論

用白酒丟糟為碳源制備的活性炭基固體酸具有較高的催化活性，不污染環(huán)境，是環(huán)境友好型催化劑。催化合成乙酸乙酯最佳反應(yīng)條件：固體酸添加量為3%，酸醇物質(zhì)的量比為1∶5，酯化時(shí)間為4 h，酯化溫度為80℃，此時(shí)乙酸乙酯酯化率達(dá)86%；催化合成乳酸乙酯最佳反應(yīng)條件：固體酸添加量為4%，酸醇物質(zhì)的量比為1∶8，酯化時(shí)間為10 h，酯化溫度為95℃，此時(shí)乳酸乙酯酯化率達(dá)76%；催化合成己酸乙酯最佳反應(yīng)條件：固體酸添加量為4%，酸醇物質(zhì)的量比為1∶10，酯化時(shí)間為12 h，酯化溫度為98℃，此時(shí)己酸乙酯酯化率達(dá)68%；催化合成丁酸乙酯最佳反應(yīng)條件：固體酸添加量為4%，酸醇物質(zhì)的量比為1∶9，酯化時(shí)間為8 h，酯化溫度為90℃，此時(shí)丁酸乙酯酯化率達(dá)73%。同時(shí)，以酯化率為指標(biāo)分析活性炭固體酸催化劑的穩(wěn)定性，得出實(shí)驗(yàn)中制備的活性炭基固體酸催化劑可以重復(fù)使用6次。

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Synthesis of fatty acid ethyl ester with activated-carbon based solid acid catalyst

LI Jia,ZHAO Hua*,LI Wei,LI Yan,WANG Yupeng
(College of Biotechnology,Tianjin University of Science and Technology,Tianjin 300457,China)

UsingBaijiuvinasse as raw material,activated-carbon based solid acid catalyst was prepared with concentrated sulfuric acid by sulfonating.Fatty acid ethyl ester used forBaijiusuch as ethyl acetate,ethyl lactate,ethyl caproate and ethyl butyrate was catalyzed and synthesized.Results showed that the optimal reaction conditions of ethyl acetate were activated-carbon based solid acid catalyst addition 3%,acid to alcohol ratio 1∶5,esterification time 4 h,temperature 80℃.Under this condition,the esterification rate of ethyl acetate reached 86%.The optimal reaction conditions of ethyl lactate was activated-carbon based solid acid catalyst 4%,acid to alcohol ratio 1:8,esterification time 10 h,temperature 95℃.Under this condition,the esterification rate of ethyl lactate reached 76%.The optimal reaction conditions of ethyl hexanoate was activated-carbon based solid acid catalyst 4%,acid to alcohol ratio 1∶10,esterification time 12 h,temperature 98 ℃.Under the conditions,the esterification rate of ethyl caproate reached 68%.The optimal reaction conditions of ethyl butyrate was activated-carbon based solid acid catalyst 4%,acid to alcohol ratio 1∶9,esterification time 8 h,temperature 90℃.Under the conditions,the esterification rate of ethyl lactate reached 73%.The activated-carbon based solid acid catalyst could be reused for 6 times.

activated-carbon based solid acid catalyst;ethyl acetate;ethyl lactate;ethyl caproate;ethyl butyrate;esterification reaction

TS262.3

0254-5071（2017）10-0087-05

10.11882/j.issn.0254-5071.2017.10.019

2017-07-01

李 佳（1992-），女，碩士研究生，研究方向?yàn)楝F(xiàn)代釀造技術(shù)。

*通訊作者：趙 華（1963-），男，教授，博士，研究方向?yàn)楝F(xiàn)代釀造技術(shù)。