磁控濺射氮化鉭工藝的等離子體發(fā)射光譜分析

劉志宇++傅剛

DOI：10.16660/j.cnki.1674-098X.2017.25.011

摘 要：本文討論采用等離子發(fā)射光譜（Plasma OES）作為一種獨(dú)立于具體濺射裝置的儀器參數(shù)的工藝參量，并在微波薄膜電阻器的氮化鉭濺射制備工藝中考察了這種方法的有效性。首先分析了OES中對(duì)應(yīng)于活性氮成分N2+和Ta的譜線強(qiáng)度與傳統(tǒng)濺射參數(shù)的關(guān)系，結(jié)果顯示單調(diào)增加濺射功率會(huì)降低等離子體成分中活性氮成分的比例，從而將成膜參數(shù)向低氮和低TCR的窗口方向移動(dòng)。從OES譜線中計(jì)算的兩波長(zhǎng)玻爾茲曼圖定性地顯示了等離子體激發(fā)溫度與濺射功率的單調(diào)關(guān)系。其次，通過(guò)將OES譜線分析結(jié)果與晶體結(jié)構(gòu)（XRD）、晶粒大?。ˋFM）和電阻溫度系數(shù)TCR等物性測(cè)量相比較，證明Plasma OES是一種可靠的濺射工藝在線監(jiān)測(cè)手段。

關(guān)鍵詞：磁控濺射 等離子發(fā)射光譜 氮化鉭

中圖分類號(hào)：TB383 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1674-098X（2017）09（a）-0011-08

Abstract： The possibility and potential of utilizing the Plasma Optical Emission Spectroscopy （Plasma OES）， as a Device-Independent characteristic， in the Magnetron-Sputtering deposition of Tantalum Nitride thin films has been studied. Firstly the OES was used to reveal the correlation between the density of active nitrogen species N2+ in the plasma and the traditional sputtering parameters. It was shown that increasing the sputtering power can lead to decrease in active nitrogen ratio， hence a shift of parameters to the more Ta-rich side of the growth window. The relation between input power and the temperature of the plasma was qualitatively determined. Then the structural， morphological and electrical properties of the samples were compared with the OES characteristics to prove its feasibility.

Key Words： Magnetron Sputtering； Plasma Optical Emission Spectroscopy； Tantalum Nitride

1 磁控濺射制備氮化鉭（TaNx）薄膜的多相性及參數(shù)控制

利用氮-氬氣氛反應(yīng)磁控濺射的方法制備的氮化鉭薄膜（TaNx）通常為多相共存的體系，其化學(xué)成分和晶體結(jié)構(gòu)受多個(gè)工藝參數(shù)的影響，包括N2/Ar氣體流量比，濺射功率，襯底溫度[1-6]，襯底預(yù)處理工藝和籽晶層的制備等[7，8]。由于TaNx體系在x取值從0增大到1的過(guò)程中發(fā)生了金屬（bcc α-Ta或tetragonalβ-Ta）到絕緣體（例如Ta2N和各種立方及六角結(jié)構(gòu)的TaN或TaN0.1等）的電學(xué)性質(zhì)變化，因此在文獻(xiàn)中被研究得最多的制備參數(shù)是氮-氬流量比。實(shí)際上對(duì)于特定的磁控濺射設(shè)備而言，由于濺射室的結(jié)構(gòu)，靶材尺寸，所使用濺射電源等因素的影響，“氮-氬比參數(shù)”是不能獨(dú)立于具體儀器來(lái)討論的，也就是說(shuō)采用同樣的氮-氬流量比在不同的系統(tǒng)上（例如直流脈沖磁控濺射與射頻磁控濺射）所獲得的薄膜的化學(xué)成分和微觀結(jié)構(gòu)差異很大（參見(jiàn)[2，4，5，7]等所給出的參數(shù)空間相圖）。

出于以上的考慮，在利用常規(guī)方法優(yōu)化現(xiàn)有的濺射設(shè)備上的工藝參數(shù)的同時(shí)，我們也嘗試尋找獨(dú)立于具體儀器系統(tǒng)的工藝參量，以此來(lái)加深對(duì)TaNx濺射鍍膜的物理機(jī)制的理解。在本文中我們具體描述使用獨(dú)立組件搭建而成的“等離子體光學(xué)發(fā)射譜（OES）設(shè)備”在實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)磁控濺射TaNx薄膜的過(guò)程中Ar-N-Ta等離子體成分和能量上的初步結(jié)果。

2 基于直流脈沖磁控濺射的氮化鉭（TaNx）薄膜反應(yīng)濺射和OES特性分析

2.1 鍍膜設(shè)備和工藝準(zhǔn)備

本工作的主要鍍膜設(shè)備為一臺(tái)JCP-350型磁控濺射鍍膜機(jī)（北京泰科諾科技有限公司），該機(jī)配置兩個(gè)永磁靶，可使用直徑50mm的金屬和陶瓷靶材（實(shí)際濺射中race track直徑約為40mm）。基片臺(tái)到靶面距離約為55mm，基片最高溫度350℃左右。作為濺射氣體的氬氣和反應(yīng)氣體的流量由相互獨(dú)立的質(zhì)量流量控制器（MFC）調(diào)節(jié)。TaNx鍍膜使用直流脈沖電源（頻率40kHz），電源最大輸出功率380W。在濺射真空室正前方與基片臺(tái)等高處設(shè)有光學(xué)觀察窗口（直徑80mm），窗口材料采用高純度石英，實(shí)際可用的透過(guò)波長(zhǎng)范圍下限為290nm。由獨(dú)立組件構(gòu)成的OES采集系統(tǒng)包括大口徑凸透鏡組、WGD-3型光柵光譜儀（天津港東，光柵1200線，采用光電倍增管）、可移動(dòng)升降平臺(tái)和計(jì)算機(jī)控制系統(tǒng)。光譜儀可以在波長(zhǎng)掃描和定波長(zhǎng)兩種模式下工作，后者用于監(jiān)控及穩(wěn)定等離子體，校準(zhǔn)光路和微調(diào)譜儀進(jìn)、出口狹縫之用。在累計(jì)采集數(shù)據(jù)數(shù)小時(shí)后，光學(xué)窗口被鍍膜覆蓋部分開(kāi)始影響數(shù)據(jù)的一致性，因此每次實(shí)驗(yàn)后石英窗口都需經(jīng)化學(xué)方法清洗（EDTA水溶液）。具體裝置如圖1所示。endprint

實(shí)驗(yàn)中主要使用玻璃基底。玻璃的處理包括常規(guī)的去油步驟和24h以上酸洗。濺射使用2英寸高純鉭靶材（4N），濺射和反應(yīng)氣體采用高純Ar和N2。

2.2 TaNx磁控濺射鍍膜的光學(xué)發(fā)射譜分析：濺射功率和氮-氬比

等離子體光學(xué)發(fā)射譜（Plasma OES）作為一種非接觸的診斷手段被廣泛用于各種等離子體的參數(shù)測(cè)量，例如：樣品成分分析[9，10]、等離子體分析[11，12]、金屬表面低溫等離子體氮化[13，14]、磁控濺射[15，16]的工藝控制等。在我們的實(shí)驗(yàn)中，光柵光譜儀被用于采集濺射鍍膜各階段的可見(jiàn)和紫外光發(fā)射，后者主要來(lái)源于等離子體中濺射和反應(yīng)氣體（Ar，N2）的分子和離子以及被濺射材料（Ta）原子的輻射退激發(fā)：

IX=kCexcnenX （1）

其中，IX為OES強(qiáng)度，nX為處于基態(tài)的X分子/離子在等離子體之中的密度，ne為電子密度，Cexc是X的激發(fā)速率參數(shù)，k為常數(shù)[11]。從式（1）可知OES信號(hào)與等離子體的成分和能量密度（等離子體的溫度）直接相關(guān)。研究表明在TiN和TaNx濺射鍍膜工藝中可以使用等離子體發(fā)射中相應(yīng)譜線強(qiáng)度來(lái)近似估計(jì)該成分的離子密度[11-15]。因此，只要將譜線與元素原子發(fā)光標(biāo)準(zhǔn)譜線相比對(duì)[17]，原則上可以利用OES定量地測(cè)定到達(dá)基片的各元素原子比例（此處主要為Ta/N比），從而實(shí)現(xiàn)對(duì)參數(shù)的實(shí)時(shí)監(jiān)控和調(diào)整，以糾正薄膜成分的偏差。

圖2顯示了通過(guò)調(diào)整氮?dú)?氬氣比例所得到的一族典型的OES原始數(shù)據(jù)，將之與標(biāo)準(zhǔn)光譜數(shù)據(jù)庫(kù)[12，13，14，17]相比對(duì)就得到可做半量化處理的譜線數(shù)據(jù)。

圖3中總結(jié)了改變TaNx鍍膜工藝中兩個(gè)最典型工藝參數(shù)時(shí)的OES數(shù)據(jù)。在左圖中，可以看到除N2離子在高功率情況下出現(xiàn)明顯的飽和趨勢(shì)之外，Ar-I，Ar-II和Ta的發(fā)射光譜與濺射電流成很好的線性關(guān)系。Ar-I在751nm附近的譜線已經(jīng)非常接近該光柵光譜儀的探測(cè)極限（200～800nm），因此該波長(zhǎng)對(duì)OES-電流線性關(guān)系的偏離尚有待重新確認(rèn)。在右圖中N2+離子在氮?dú)饬髁繛榱闾幍姆橇阒涤锌赡軄?lái)源于預(yù)濺射不徹底在靶面上遺留的氮化層，或者來(lái)自于陰極屏蔽罩上的吸附氮。

N2+在391nm輻射躍遷是被用于分析鋼鐵氮化工藝中等離子體所含活性氮濃度的最重要譜線之一[12，13，14]，因此圖3（左）中N2+的隨參數(shù)演化趨勢(shì)值得仔細(xì)分析。N2+輻射的飽和趨勢(shì)可以用達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡的二能級(jí)系統(tǒng)的速率方程來(lái)簡(jiǎn)單理解。隨著直流脈沖輸入功率的提高，N2+391nm輻射躍遷所對(duì)應(yīng)的上、下能級(jí)的占據(jù)幾率差逐漸縮小，導(dǎo)致激發(fā)速率隨濺射功率增加而升高的速度變慢直至停滯，此時(shí)如果在等離子體中N2+的密度不再增加，則處于上能級(jí)的原子/分子/離子密度也趨于飽和。這個(gè)結(jié)論的意義在于：在直流脈沖磁控濺射系統(tǒng)上，提高濺射功率除了可以增加沉積速度、改善成晶質(zhì)量（高能帶電離子對(duì)生長(zhǎng)表面的轟擊作用[9]）之外，還會(huì)造成等離子體中活性氮的比例下降，從而降低薄膜中的氮元素含量，使生長(zhǎng)向低電阻小TCR的參數(shù)區(qū)間移動(dòng)。這是因?yàn)門a的濃度在很寬的功率范圍內(nèi)隨Ar離子濃度的升高而升高，靶面上被濺射出的Ta原子因?yàn)榫哂泻芨叩膭?dòng)能會(huì)迅速離開(kāi)，不會(huì)與周圍的氣態(tài)物質(zhì)達(dá)到熱平衡，因而不會(huì)出現(xiàn)飽和。需要指出的是，由于我們的系統(tǒng)上使用小尺寸靶材，靶材被濺射區(qū)域（race track）直徑為40mm左右，因此出于保護(hù)永磁靶的考慮最高濺射功率一般不超過(guò)135W（對(duì)應(yīng)于濺射電流180mA）。對(duì)左圖中數(shù)據(jù)進(jìn)行再次處理，還可以觀察到（Ta/Ar）隨功率升高，即濺射率S隨等離子體能量密度的增加而提高。對(duì)“OES-濺射功率”的總結(jié)如圖4（右）所示。

在圖3的右圖中，隨著氮?dú)庠诨旌蠚怏w中百分比的增加，Ar和Ta的譜線強(qiáng)度都明顯呈降低趨勢(shì)，表明在N2=1.5sccm，即（N2/N2+Ar）=3.3%的條件下靶面已經(jīng)發(fā)生氮化，所生成的TaNx表層具有比金屬態(tài)鉭更低的二次電子發(fā)射系數(shù)γ，等離子體能量密度隨之降低[2，9]。在參考文獻(xiàn)[2]中列出了使用探針?lè)ǚ治龅姆磻?yīng)濺射TaNx等離子體參量診斷結(jié)果，與我們的OES結(jié)果定性上一致。在實(shí)際操作中可以觀察到濺射電流隨1%量級(jí)比例的氮?dú)獾淖⑷攵黠@降低，需調(diào)高電源輸出才能保證濺射電流穩(wěn)定。

圖4（左）為Ar-I的兩波長(zhǎng)（751nm，427nm）波爾茲曼圖。在假設(shè)等離子體趨于局部熱平衡的前提下，從圖中直線族的斜率可確定等離子體的離子溫度[10-14]，又稱為激發(fā)溫度（excitation temperature）。由于我們搭建的OES采集系統(tǒng)未經(jīng)過(guò)全頻域的校準(zhǔn)，因此等離子體激發(fā)溫度隨功率增加而升高這一結(jié)論只能定性地從斜率的趨正傾向得出。在圖4右圖中N/Ta隨功率下降為12%，Ta/Ar隨功率增加24.4%，表明在保持其他參數(shù)不變的情況下單調(diào)增加濺射功率會(huì)使鍍膜向“富鉭”的方向移動(dòng)，與圖3的分析中結(jié)論一致。

3 磁控濺射TaNx多晶薄膜的結(jié)構(gòu)和電阻溫度特性

直流脈沖磁控濺射氮化鉭（TaNx）多晶薄膜的晶體結(jié)構(gòu)和電阻溫度特性如下。

（1）濺射電流（功率）對(duì)氮化鉭晶體結(jié)構(gòu)的影響。

在目前已有的關(guān)于氮化鉭濺射鍍膜的文獻(xiàn)之中，可以查到的往往只有氮-氬比和基底溫度的參數(shù)相圖。本文研究濺射功率對(duì)于薄膜晶相的影響，是因?yàn)閺奈墨I(xiàn)[8，12，13，14]和我們前期的OES測(cè)量結(jié)果（圖3，圖4），都可以得出有效氮-氬比，即處于激發(fā)態(tài)的N2分子和離子或原子氮的密度不僅僅由進(jìn)入真空室的氮?dú)饬髁繘Q定的結(jié)論。因此所謂“氮-氬比參數(shù)”實(shí)際上隱含了氮?dú)夥肿雍碗x子被激發(fā)的效率，而后者直接受到等離子體平均能量密度，即離子溫度（激發(fā)溫度和電離溫度，參見(jiàn)文獻(xiàn)[10]中定義）的影響。從這個(gè)角度來(lái)說(shuō)研究“氮-氬比參數(shù)”不能忽略濺射電流的影響。

圖5是兩個(gè)濺射電流系列（高氮和低氮）共6個(gè)樣品的XRD圖譜概況。endprint

對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)衍射卡片可知通入3sccm氮?dú)鈺r(shí)（N2/N2+Ar=6.7%，高氮系列）在較寬的功率范圍內(nèi)可以得到單一晶相的薄膜。已有文獻(xiàn)報(bào)道的生長(zhǎng)窗口（例如[1，2，5]）在這個(gè)氮?dú)饬髁勘葏?shù)之下，薄膜生長(zhǎng)仍然以低電阻、低TCR的六方相Ta2N為主（PDF#26-0985）。與文獻(xiàn)中報(bào)道的結(jié)果不同的是，在我們的磁控濺射儀上該參數(shù)下制備出的是fcc TaN （PDF#49-1283）。圖5中有兩個(gè)特點(diǎn)值得注意。除了使用150毫安濺射電流制備的薄膜之外，其它樣品的XRD衍射峰都相當(dāng)弱，并且展寬明顯，這顯示在這組參數(shù)下制備的氮化鉭薄膜晶化質(zhì)量不高，除了晶粒小，缺陷密度高（見(jiàn)下面分析）之外，還有相當(dāng)比例以非晶態(tài)的形式存在于薄膜內(nèi)。圖5的另外一個(gè)特點(diǎn)是（200）和（111）兩個(gè)晶面族的相對(duì)強(qiáng)度變化。在以最高功率（150mA，約112W）濺射時(shí)，所沉積的fcc TaN薄膜呈現(xiàn)出很強(qiáng)的（111）取向，成為類似于單晶膜的有序相。隨著濺射功率的降低，來(lái)自（111）的信號(hào)迅速降低，而（200）信號(hào)上升，顯示（200）取向的晶粒開(kāi)始占薄膜內(nèi)晶相部分的主導(dǎo)地位。（200）與（111）之比在90mA（68W）時(shí)達(dá)到最大。此后繼續(xù)降低濺射功率導(dǎo)致成晶質(zhì)量惡化。與此完全一致的多晶晶粒取向變化趨勢(shì)也出現(xiàn)在氮-氬比參數(shù)生長(zhǎng)相圖中（[1，2，5]，見(jiàn)下文結(jié)果）。根據(jù)從光譜分析中得出的“氮?dú)灞?濺射電流”關(guān)系（見(jiàn)圖3，圖4），圖5中的fcc TaN在（111）與（200）晶相上的取向變化可以部分地用等離子體中的活性氮與氬離子的比例來(lái)解釋。圖3（左）和圖4（右）中顯示隨濺射功率降低，等離子體中活性氮（N2+離子）的發(fā)射譜線與Ta和Ar-I的發(fā)射譜線之間的比例升高，表明等離子體種活性氮的比例升高，因此薄膜生長(zhǎng)應(yīng)該向生長(zhǎng)參數(shù)空間中高氮-氬比（生成薄膜高氮-鉭比）的方向移動(dòng)。

圖6列出了“高氮系列”的XRD圖譜細(xì)節(jié)，在右圖中總結(jié)了（111）峰位隨濺射電流的移動(dòng)?？梢钥吹剑?11）的總趨勢(shì)是隨濺射電流減小強(qiáng)度上減弱，半高寬變大，峰位向低角度移動(dòng)。Nie等[1]研究了Ta-N體系濺射薄膜隨氮-氬比發(fā)生的同樣變化，趨勢(shì)和量級(jí)都與本文結(jié)果相符?？紤]到氮化鉭的這個(gè)面心立方相缺陷密度高，含氮量可以在相當(dāng)寬的區(qū)間內(nèi)取值而不會(huì)導(dǎo)致晶體不穩(wěn)定，因此這種量級(jí)的晶格擴(kuò)張（大約為1%）是正常的：隨著濺射氣體中氮分壓的增加，晶格有擴(kuò)大的趨勢(shì)。在我們的濺射電流參數(shù)空間中觀察到類似的變化，證明了OES分析結(jié)果的正確性。

圖7是“高氮系列”的AFM（DFM模式）表面形貌分析。在圖中可以看到晶粒大小隨濺射電流變化。需要指出的是，由于調(diào)整濺射電流可以引起晶粒擇優(yōu)取向的改變，濺射功率對(duì)薄膜的物理性質(zhì)（特別是表面粗糙度，晶粒大小等）的影響不再是單調(diào)的。

表1匯總了根據(jù)電阻測(cè)量，XRD和AFM圖譜計(jì)算出的薄膜物理參數(shù)。AFM數(shù)據(jù)為原子力顯微鏡圖片分析軟件SPIWIN自動(dòng)給出，XRD數(shù)據(jù)使用謝洛公式和布拉格公式計(jì)算得出，衍射峰FWHM采用了占優(yōu)勢(shì)的衍射峰的數(shù)值（即150mA和120mA從（111）的衍射數(shù)據(jù)得出，90mA和60mA從（200）得出）。由于在這組樣品中晶相未發(fā)生根本變化，電阻率隨功率增加而單調(diào)下降應(yīng)該解釋為薄膜內(nèi)多晶晶粒尺寸變大和缺陷密度降低的結(jié)果。另外，始終存在的非晶相的比例隨功率增加而迅速減小，也是電阻率降低的一個(gè)原因。

圖5中的第二個(gè)濺射電流系列對(duì)應(yīng)氮?dú)饬髁繛?.6 sccm，占總進(jìn)氣量的1.3%（“低氮系列”）。從XRD圖譜觀察，這一系列兩個(gè)樣品區(qū)別于“高氮系列”的特點(diǎn)主要有：

（1）薄膜的總XRD信號(hào)較弱，顯示出有非晶相的TaNx或Ta存在。

（2）衍射峰移位和展寬遠(yuǎn)大于高氮樣品，并呈現(xiàn)明顯非對(duì)稱峰形，說(shuō)明低氮薄膜為多相（化學(xué)相和晶相）共存體系。

（3）主要晶相從高氮樣品的fcc TaN演變?yōu)榱较嗟腡a2N。

在這個(gè)系列中濺射電流對(duì)薄膜晶相的作用可以從混合相成分的角度來(lái)分析。目前被引用最多的Ta-N反應(yīng)濺射參數(shù)相圖[1，2，5，6，7]都指出在從純氬濺射開(kāi)始增加N2入氣量的條件下，薄膜生長(zhǎng)大致按以下次序演化：α-/β-Ta，bcc TaN0.1和其他貧氮相，hexagonalγ-Ta2N，cubic δ-TaN1-X。這個(gè)生長(zhǎng)參數(shù)圖里的最后一個(gè)相對(duì)應(yīng)于前面分析的高氮樣品，在文獻(xiàn)中對(duì)這個(gè)區(qū)域的起始點(diǎn)說(shuō)法差異很大，最低氮-氬流量比從5%～15%都有報(bào)道。Ta-N體系在低氮區(qū)域如此豐富的生長(zhǎng)相圖帶來(lái)的直接后果是在低氮條件下很難形成單一晶相，甚至單一化學(xué)相薄膜也是不可能的（除了純金屬Ta），而薄膜成分對(duì)等離子體含氮比例敏感。根據(jù)我們前面對(duì)OES數(shù)據(jù)和高氮樣品晶粒取向的分析，在低氮樣品中濺射電流應(yīng)該能再現(xiàn)“經(jīng)典生長(zhǎng)相圖”中氮-氬比的作用。圖8中200mA濺射電流的樣品在高角度上的衍射峰（（102），（110），（103）和（112））顯示樣品中Ta2N占據(jù)晶相的主要部分。在低角度上，對(duì)應(yīng)（101）的信號(hào)向低角度方向呈現(xiàn)展寬。除了可能發(fā)生的（002）峰經(jīng)過(guò)展寬與之重疊，更合理的解釋是在2theta（35°，40°）這一區(qū)間內(nèi)來(lái)自于β-Ta的衍射信號(hào)（峰位參見(jiàn)圖9中的細(xì)狀圖）。因此這一樣品可以視為主要是hexagonal Ta2N和β-Ta的兩相混合。在當(dāng)前的生長(zhǎng)參數(shù)下β-Ta晶化質(zhì)量很差（見(jiàn)下文分析），這就解釋了200mA濺射樣品的XRD信號(hào)微弱的原因。當(dāng)濺射電流降低到150mA（圖8上方譜線），衍射圖譜顯示薄膜晶相發(fā)生很大變化，其中Ta2N的（101）在強(qiáng)度上被2theta=36.1°的信號(hào)超過(guò)。150mA樣品的譜線看似一個(gè)（002）取向占優(yōu)勢(shì)的Ta2N多晶樣品。但是仔細(xì)分析對(duì)應(yīng)Ta2N的3個(gè)主要衍射峰位之后，我們發(fā)現(xiàn)除較弱的（100）沒(méi)有發(fā)生明顯位移之外，（002）和（101）都有很大的向低角度平移，其中2theta=36.1°的衍射峰距離fcc TaN的（111）衍射峰（2theta=35.83°）非常近，而Ta2N的（002）為36.541°。因此降低濺射電流所得到的樣品實(shí)際為hexagonal Ta2N與（111）取向的fcc TaN的混合相。endprint

從以上分析中，我們看到了低氮樣品的濺射電流系列演化趨勢(shì)與光譜數(shù)據(jù)相吻合。

低氮樣品的電阻率已經(jīng)接近100cm的量級(jí)，具體電特性見(jiàn)下文TCR測(cè)量結(jié)果。

（2）氮-氬流量比對(duì)氮化鉭晶體結(jié)構(gòu)的影響。

圖9為氮-氬比參數(shù)系列XRD測(cè)量結(jié)果的概況。在這一組參數(shù)下未能在純氬濺射的樣品中觀察到β-Ta的衍射峰。在圖中標(biāo)示的圖例是根據(jù)濺射參數(shù)的推斷。我們注意到生長(zhǎng)這一系列樣品所使用的基片溫度（大約200℃）恰好處于文獻(xiàn)中bcc α-Ta與tetragonal β-Ta兩相生長(zhǎng)窗口的中間附近[2]。Ta的這兩個(gè)相的晶體結(jié)構(gòu)和晶格常數(shù)都相差極大，而在生長(zhǎng)窗口交叉部分從原理上說(shuō)這兩個(gè)相的自由能相近，因此在成核和島狀生長(zhǎng)的過(guò)程中不會(huì)自發(fā)向?qū)訝钌L(zhǎng)過(guò)渡，導(dǎo)致晶粒非常小[18]。用于制作小TCR薄膜電阻器的Ta2N其生長(zhǎng)參數(shù)空間較窄，意味著膜的質(zhì)量對(duì)氮-氬比參數(shù)和與之相關(guān)的其他工藝條件較敏感，這個(gè)是保證鍍膜質(zhì)量可重復(fù)性要解決的問(wèn)題。在圖9中是和文獻(xiàn)中基本一致的生長(zhǎng)參數(shù)相圖。在我們的系統(tǒng)中尚未在Ta-Ta2N和Ta2N-TaN這兩個(gè)過(guò)渡區(qū)間發(fā)現(xiàn)其他相（例如Ta4N和六方的TaN）存在的證據(jù)。圖10歸納了這一系列樣品的XRD結(jié)果。在圖10（左）中，（111）和（200）相對(duì)強(qiáng)度的變化與文獻(xiàn)中描述基本一致。需要指出的是，氮?dú)饬髁孔畲蟮膬蓚€(gè)樣品（9sccm，15sccm）其（111）已經(jīng)極度展寬，有可能已經(jīng)開(kāi)始出現(xiàn)其他的高氮相，例如Ta3N5等。

（3）濺射電流、氮?dú)饬髁亢鸵r底溫度參數(shù)對(duì)TaNx電阻特性的影響。

當(dāng)TaNx薄膜的沉積參數(shù)從x=0連續(xù)變化至x>1，所沉積薄膜也經(jīng)歷從金屬到絕緣體的轉(zhuǎn)變。磁控濺射的金屬Ta薄膜是一種缺陷密度高的金屬導(dǎo)體，視具體沉積工藝的不同其電阻率一般為100??cm以上[18]。其電阻溫度系數(shù)（TCR）大于零，在高于德拜溫度（Ta的D=258K）時(shí)電阻隨溫度線性上升，和其他金屬一樣其微觀機(jī)理是載流子所受的聲子散射。在生長(zhǎng)相圖另一端，富氮的TaNx（x>1）由于存在大量的Ta空位缺陷VTa從金屬過(guò)渡到絕緣體，其TCR為正。

在文獻(xiàn)中報(bào)道的優(yōu)化氮化鉭薄膜電阻特性（方塊電阻R□和電阻溫度系數(shù)TCR）的方法有多種。例如采用銅-鉭共濺射然后退火形成納米復(fù)合物，利用金屬銅的正TCR與fcc-TaN的負(fù)TCR達(dá)到TCR=0的目的[19，20]。我們從導(dǎo)致TaNx薄膜TCR變化的微觀機(jī)理出發(fā)，探索利用單一Ta-N層的方式來(lái)優(yōu)化TCR的方法。

從金屬-絕緣體相變（Mott相變）的角度來(lái)看，TCR=0實(shí)際上就是導(dǎo)體處于金屬-絕緣體相變點(diǎn)（M-I Transition）附近的表現(xiàn)，因此低TCR的TaNx薄膜的電阻率值應(yīng)該接近Mott的估計(jì)值，對(duì)于接近化學(xué)劑量的fcc-TaN此臨界值大約為400～4000??cm[21-24]，非常接近磁控濺射Ta薄膜的數(shù)值[18]。在我們的實(shí)驗(yàn)中，由于所采用的膜厚測(cè)量技術(shù)有較大誤差[22]，所以對(duì)四引線測(cè)量所得電阻率的數(shù)值僅可以精確到20%的范圍（我們采用光刻之后腐蝕臺(tái)階的方法暴露出基片，然后使用AFM掃描樣品輪廓，最后從表面形貌圖讀出鍍膜的厚度。采用這種方法，薄膜容易在光刻過(guò)程中受到損傷，使測(cè)厚的精確度較差。將利用這種方法得出的測(cè)厚結(jié)果與文獻(xiàn)中和光譜分析中得出的沉積速率相比較，后者隨氮?dú)夥謮涸黾拥南陆第厔?shì)并未在前者之中清晰體現(xiàn)出來(lái)，由此可估計(jì)出測(cè)厚誤差的范圍）。上面的臨界電阻率范圍相當(dāng)于表1中樣品的高功率極限值，略大于圖5中N2=0.6的兩個(gè)樣品電阻率值。在本文中，電阻溫度測(cè)量集中在N2/（Ar+N2）<11%，即在我們的標(biāo)準(zhǔn)濺射條件下（總流量=45sccm）最高通入5sccm氮?dú)狻?/p>

表2總結(jié)了改變3個(gè)常用參數(shù)所得到的TCR結(jié)果。其中TCR=（R120℃-R30℃）/R30℃×106。在低氮，高功率和高襯底溫度的條件下，樣品均接近或超過(guò)了100ppm/°C的實(shí)用化TCR指標(biāo)。

在表2中，樣品O-K-I-F為氮-氬比系列，O-P-Q為濺射功率系列，O-U-V（最后一個(gè)未測(cè)）為基片溫度系列。從結(jié)果來(lái)看，值得注意的是基片溫度系列。通過(guò)提高鍍膜時(shí)的基底溫度，可以提高表面吸附原子的遷移率，改善成晶質(zhì)量，從而減少晶粒間界和晶格缺陷對(duì)載流子的散射。但是這種效果通常以相同的趨勢(shì)反映在電阻率和TCR中，即電阻率降低，TCR絕對(duì)值減?。ū碇械牡?氬比系列和濺射功率系列）。在上表中樣品U的電阻高于O和其他一系列樣品，但是其電阻溫度系數(shù)是所有均勻薄膜樣品中最低的。即使考慮了測(cè)量膜厚產(chǎn)生的誤差，U的電阻仍然沒(méi)有跟隨其TCR絕對(duì)值一起減小。在關(guān)于氮化鉭樣品退火處理的文獻(xiàn)中[19，20]，研究者將電阻和TCR絕對(duì)值增加的現(xiàn)象解釋為通過(guò)加熱釋放出被俘獲在晶界之間的過(guò)量氮，而后者可以在晶界內(nèi)起到施主的作用。通過(guò)釋放過(guò)量的氮原子，使樣品遠(yuǎn)離金屬-絕緣體相變條件，提高電阻的同時(shí)也使TCR絕對(duì)值增加。我們認(rèn)為同樣的過(guò)程也發(fā)生在高基底溫度生長(zhǎng)的樣品中。TCR絕對(duì)值的降低應(yīng)該是多種因素作用的結(jié)果。詳細(xì)研究這個(gè)現(xiàn)象需要在更系統(tǒng)的樣品上做測(cè)量和分析。

4 結(jié)語(yǔ)

我們使用在直流脈沖磁控濺射裝置上的Plasma OES裝置，成功地重復(fù)了已報(bào)道的TaNx生長(zhǎng)窗口，并從光譜的角度解釋了氣體流量比與濺射功率參數(shù)之間的關(guān)聯(lián)。由于自建測(cè)量系統(tǒng)在結(jié)構(gòu)上的松散性，本文中描述的使用獨(dú)立組件搭建Plasma OES采集系統(tǒng)的方式，在實(shí)際科研或生產(chǎn)中使用會(huì)遭遇可靠性和可重復(fù)性的問(wèn)題。作為一種成熟可靠的在線實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)手段，專門配置于磁控濺射系統(tǒng)的成套光譜采集系統(tǒng)將會(huì)使磁控濺射鍍膜的參數(shù)控制更直觀，更能反映鍍膜中的實(shí)際物理和化學(xué)過(guò)程。

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