三維磁性石墨烯泡沫的制備及其對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附研究*

禹寶偉 申太力 王婷婷 胡雪嬌 劉英澤 楊勝韜

(西南民族大學(xué)化學(xué)與環(huán)境保護(hù)工程學(xué)院，四川 成都 610041)

三維磁性石墨烯泡沫的制備及其對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附研究*

禹寶偉 申太力 王婷婷 胡雪嬌 劉英澤 楊勝韜#

(西南民族大學(xué)化學(xué)與環(huán)境保護(hù)工程學(xué)院，四川 成都 610041)

制備了三維磁性石墨烯泡沫(3D-MGS)，并研究了其對(duì)亞甲基藍(lán)(MB)的吸附性能。用掃描電子顯微鏡、紅外光譜儀和X射線光電子能譜儀表征發(fā)現(xiàn)，3D-MGS在保持石墨烯獨(dú)特的片層結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上形成了3D網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，F(xiàn)e3O4已摻雜成功。3D-MGS對(duì)MB的吸附動(dòng)力學(xué)適合用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型描述，進(jìn)一步用顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型分析發(fā)現(xiàn)，第2階段(420～720min)的邊界層厚度比第1階段(10～300min)大，會(huì)抑制MB在3D-MGS空隙內(nèi)的擴(kuò)散。3D-MGS對(duì)MB的吸附是一個(gè)自發(fā)、吸熱的過(guò)程。Temkin模型適合用來(lái)描述3D-MGS對(duì)MB的等溫吸附線。3D-MGS有較好的再生性，循環(huán)10次相對(duì)吸附量仍能達(dá)到33.12%。

石墨烯泡沫 吸附 亞甲基藍(lán)

Abstract: Three-dimensional magnetic graphene sponge (3D-MGS) was prepared and its adsorption property on methylene blue (MB) was investigated. It was found that 3D-MGS formed three-dimensional structure while keeping graphene layer structure by scanning electron microscope. Fe3O4was successfully mixed observed by infrared spectrum and X-ray photoelectron spectroscopy. Pseudo-second-order model was suitable for describing 3D-MGS adsorption on MB. Inner particulate model showed boundary layer thickness of Stage Ⅱ (420-720 min) was thicker than that of Stage Ⅰ (10-300 min),which would inhibit the diffusion in 3D-MGS. 3D-MGS adsorption was a spontaneous and exothermic process. Adsorption isotherm could be fitted by Temkin model. After 10 recycles,the relative adsorption quantity retained 33.12%.

Keywords: graphene sponge; adsorption; methylene blue

水污染已是當(dāng)前人們普遍關(guān)注的環(huán)境問(wèn)題，特別是紡織、造紙和化妝品行業(yè)產(chǎn)生的染料廢水因其極易被人們發(fā)現(xiàn)而倍受重視[1]。吸附技術(shù)具有廣適性、易處理、成本低、吸附劑來(lái)源廣泛等優(yōu)點(diǎn)，是最有潛力的染料廢水處理技術(shù)之一[2-5]。但大多吸附劑吸附量較小、吸附速率緩慢、易造成二次污染、再生性差[6-10]。石墨烯是一種由sp2雜化碳原子構(gòu)成的片層結(jié)構(gòu)的碳納米材料，被廣泛應(yīng)用到污水處理中[11-12],[13]449,[14-16]。ZHAO等[13]452制備的硫摻雜石墨烯對(duì)Cu2+的最大吸附量可以達(dá)到228 mg/g，是活性炭的40倍。但是石墨烯的片層結(jié)構(gòu)易發(fā)生堆疊，極大地影響其吸附能力和再生性[17]。目前，解決石墨烯片層結(jié)構(gòu)堆疊的主要方法是制備氧化石墨烯(GO)泡沫或三維(3D)石墨烯泡沫[18]。MI等[19]報(bào)道GO泡沫用于吸附Cu2+，最大吸附量達(dá)到19.6 mg/g。然而，YU等[20]發(fā)現(xiàn)，GO泡沫容易在水中二次分散，再生性很差。YU等[21]765-771向GO泡沫中摻入Fe3O4制得了磁性GO泡沫，不會(huì)二次分散且其磁性有利于分離，但因GO泡沫中含氧官能團(tuán)與亞甲基藍(lán)(MB)相互作用過(guò)大導(dǎo)致再生性仍然很差。將GO泡沫還原自組裝成3D石墨烯泡沫既可以克服石墨烯片層結(jié)構(gòu)堆疊的問(wèn)題，又能避免GO泡沫與MB相互作用過(guò)大，同時(shí)摻入磁性Fe3O4納米顆粒，有望同時(shí)提升吸附能力和再生性。因此，本研究嘗試制備了3D磁性石墨烯泡沫(3D-MGS)，對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，并用于吸附MB染料。

1 材料與方法

1.1 3D-MGS的制備及表征

Fe3O4納米顆粒按照文獻(xiàn)[21]的方法制備。GO泡沫采用改進(jìn)的Hummers法制備[22]57,[23]。稱取0.5 g Fe3O4納米顆粒，加入到100 mL、15 mg/mL的GO泡沫中，再加入1.5 g L-半胱氨酸，充分?jǐn)嚢瑁蛊浠旌暇鶆?。將混合液轉(zhuǎn)移到帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，在160 ℃的高溫環(huán)境中反應(yīng)6 h。冷卻至室溫，得到的固體用去離子水沖洗3次，冷凍干燥得到3D-MGS。

用美國(guó)Nicolet Magna-IR 750紅外光譜儀(IR)、荷蘭FEI Quanta 200FEG掃描電子顯微鏡(SEM)和英國(guó)Kratos AXIS Supra X-射線光電子能譜儀(XPS)進(jìn)行了結(jié)構(gòu)和組成表征。

1.2 吸附實(shí)驗(yàn)

1.2.1 吸附動(dòng)力學(xué)

取5 mg 3D-MGS與8 mL MB溶液(pH=6，120 mg/L)于10 mL試管中混合，在308 K、100 r/min條件下吸附10～720 min，用UV1800紫外—可見(jiàn)分光光度計(jì)在664 nm處測(cè)定上清液MB濃度。吸附量通過(guò)式(1)計(jì)算得到。分別用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(見(jiàn)式(2))、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(見(jiàn)式(3))和顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型(見(jiàn)式(4))進(jìn)行吸附動(dòng)力學(xué)擬合。

(1)

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(2)

(3)

(4)

式中：qt、qe分別為t時(shí)刻和平衡時(shí)的吸附量，mg/g；c0、ct分別為初始和t時(shí)刻MB質(zhì)量濃度，mg/L；V為MB溶液體積，mL；m為3D-MGS的質(zhì)量，g；t為時(shí)間，min；k1為準(zhǔn)一級(jí)吸附速率常數(shù)，min-1；k2為準(zhǔn)二級(jí)吸附速率常數(shù)，g/(mg·min)；k3為顆粒內(nèi)擴(kuò)散吸附速率常數(shù)，mg/(g·min1/2)；C為反映邊界層厚度的常數(shù)，mg/g。

1.2.2 吸附熱力學(xué)

取5 mg 3D-MGS與8 mL MB溶液(pH=6，120 mg/L)于10 mL試管中混合，在100 r/min條件下，分別在不同溫度(273～328 K)下達(dá)到吸附平衡，測(cè)定上清液MB濃度并計(jì)算吸附量。在不同溫度下計(jì)算qe/ce得到分配系數(shù)(K，L/g)并通過(guò)式(5)擬合曲線得到焓變(ΔH，J/mol)和熵變(ΔS，J/(mol·K))，吉布斯自由能變(ΔG，J/mol)通過(guò)式(6)計(jì)算得到。

(5)

ΔG=ΔH-TΔS

(6)

式中：R為理想氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；T為熱力學(xué)溫度，K。

1.2.3 pH和離子強(qiáng)度的影響

研究pH的影響時(shí)，MB溶液的pH用NaOH或HCl調(diào)節(jié)為2～12。研究離子強(qiáng)度的影響時(shí)，用NaCl調(diào)節(jié)Na+摩爾濃度為0～0.102 4 mmol/L?？刂茰囟葹?08 K，其他實(shí)驗(yàn)條件同1.2.2。

1.2.4 等溫吸附線

在308 K條件下，對(duì)初始質(zhì)量濃度為20～400 mg/L的MB溶液進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，其他實(shí)驗(yàn)條件同1.2.2。分別用Langmuir模型(見(jiàn)式(7))、Freundlich模型(見(jiàn)式(8))和Temkin模型(見(jiàn)式(9))進(jìn)行擬合。

(7)

(8)

qe=BlnA+Blnce

(9)

式中：qm為最大吸附量，mg/g；KL為L(zhǎng)angmuir常數(shù)，L/mg；ce為平衡時(shí)的MB質(zhì)量濃度，mg/L；KF為Freundlich常數(shù)，mg1-1/n·L1/n/g；n為Freundlich模型線性指數(shù)；B為T(mén)emkin常數(shù)，mg/g；A為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，mg/L。

1.2.5 再生性

把吸附MB后的3D-MGS用pH=2的乙醇洗脫12 h，過(guò)濾后用去離子水洗滌3次，然后冷凍干燥，按1.2.2的方法再次測(cè)定3D-MGS的平衡吸附量，其中溫度控制為308 K。重復(fù)進(jìn)行再生性實(shí)驗(yàn)，并且以原始3D-MGS(循環(huán)次數(shù)記為0次)的平衡吸附量為標(biāo)準(zhǔn)，計(jì)算相對(duì)吸附量。

2 結(jié)果與討論

2.1 3D-MGS的表征結(jié)果

3D-MGS呈黑色圓柱狀，直徑4 cm、高3 cm，具有磁性。圖1為3D-MGS 的SEM照片。從圖1(a)可以看出，3D-MGS在保持石墨烯獨(dú)特的片層結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上形成了3D網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；從圖1(b)可以看出，3D-MGS中摻雜有小顆粒，為Fe3O4。

圖2為3D-MGS的IR譜圖，1 082 cm-1處的寬峰為C—OH的C—O伸縮振動(dòng)峰；1 633 cm-1為石墨烯骨架的C=C伸縮振動(dòng)峰；3 471 cm-1處的強(qiáng)峰為羥基的吸收峰。

XPS分析表明，3D-MGS的C=O質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13.7%，而GO泡沫的C=O質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.0%[22]59，說(shuō)明GO泡沫已被明顯地還原為3D-MGS。同時(shí)，XPS分析發(fā)現(xiàn)了鐵的存在，證明Fe3O4已摻雜成功。

圖1 3D-MGS的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of 3D-MGS

圖2 3D-MGS的IR譜圖Fig.2 IR spectrum of 3D-MGS

2.2 吸附實(shí)驗(yàn)

2.2.1 吸附動(dòng)力學(xué)

3D-MGS對(duì)MB的吸附動(dòng)力學(xué)曲線如圖3所示。由圖3可見(jiàn)，600 min達(dá)到吸附平衡，為保證充分達(dá)到吸附平衡，其他實(shí)驗(yàn)中的吸附平衡均以1 440 min為準(zhǔn)。

圖3 吸附動(dòng)力學(xué)曲線Fig.3 Adsorption kinetic curve

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合的相關(guān)系數(shù)(R)分別為0.960、0.997。因此，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型更適合描述3D-MGS對(duì)MB的吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程，擬合得到k2為1.8×10-4g/(mg·min)，qe為108 mg/g，與實(shí)測(cè)qe(109 mg/g)非常接近。

進(jìn)一步用顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型解釋內(nèi)部擴(kuò)散機(jī)制。第1階段(10～300 min)C為33.5 mg/g，第2階段(420～770 min)C為75.1 mg/g，第2階段的邊界層厚度明顯增大，抑制了MB在3D-MGS空隙內(nèi)的擴(kuò)散，因此第2階段的R為0.826，小于第1階段的0.987。

2.2.2 吸附熱力學(xué)

由表1可見(jiàn)，不同溫度下的ΔG均為負(fù)值，表明3D-MGS吸附MB的過(guò)程可以自發(fā)進(jìn)行。ΔH為正值，說(shuō)明3D-MGS吸附MB的過(guò)程是吸熱的，因此溫度越高越有利于吸附[21]769-770，然而考慮到升溫帶來(lái)的成本和安全問(wèn)題，選擇308 K為宜。ΔS也為正值，說(shuō)明該吸附過(guò)程是熵增過(guò)程。

表1 3D-MGS吸附MB的熱力學(xué)參數(shù)

2.2.3 pH和離子強(qiáng)度的影響

為研究3D-MGS 對(duì)不同pH MB廢水的吸附效果，研究了pH的影響，結(jié)果如圖4所示。當(dāng)pH為2～10時(shí)，平衡吸附量為100～133 mg/g，差別不大。當(dāng)pH為12時(shí)，平衡吸附量增大到192 mg/g，說(shuō)明3D-MGS對(duì)強(qiáng)堿性的MB廢水處理效果更佳。但是考慮到一般MB廢水都接近中性或弱酸性，因此本研究其他實(shí)驗(yàn)中均控制pH為6。

圖4 pH對(duì)3D-MGS吸附MB的影響Fig.4 Effect of pH for 3D-MGS adsorption on MB

離子強(qiáng)度對(duì)3D-MGS吸附MB的影響見(jiàn)圖5。Na+摩爾濃度為0～0.102 4 mmol/L，平衡吸附量為110～127 mg/g，差別不大。因此，離子強(qiáng)度對(duì)3D-MGS吸附MB沒(méi)有明顯影響，本研究其他實(shí)驗(yàn)中不考慮離子強(qiáng)度的影響。

圖5 離子強(qiáng)度對(duì)3D-MGS吸附MB的影響Fig.5 Effect of ionic strength for 3D-MGS adsorption on MB

2.2.4 等溫吸附線

3D-MGS對(duì)MB的等溫吸附線如圖6所示。采用3種常用的等溫吸附模型進(jìn)行擬合發(fā)現(xiàn)，Langmuir模型的R=0.958、Freundlich模型的R=0.986、Temkin模型的R=0.992，Temkin模型R最大，說(shuō)明Temkin模型最適合用來(lái)描述3D-MGS對(duì)MB的吸附。由Temkin模型得到RT/B為172.6 kJ/mol，可以認(rèn)為吸附過(guò)程既包含物理吸附作用也包含化學(xué)吸附作用[24]。

2.2.5 循環(huán)再利用

為了減少吸附劑的使用成本和環(huán)境負(fù)擔(dān)，吸附劑應(yīng)該在污染物吸附完成之后循環(huán)再利用。再生性實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7所示，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，3D-MGS的相對(duì)吸附量呈逐漸下降趨勢(shì)，據(jù)報(bào)道酸性乙醇只能去掉37%的MB[25]，所以相對(duì)吸附量逐漸降低。但循環(huán)10次后仍能保持相對(duì)吸附量為33.12%。

圖6 3D-MGS對(duì)MB的等溫吸附線Fig.6 Adsorption isotherm of the adsorption of MB by 3D-MGS

圖7 3D-MGS的再生性Fig.7 Regeneration of 3D-MGS

3 結(jié) 論

(1) 3D-MGS對(duì)MB的吸附動(dòng)力學(xué)適合用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型描述，進(jìn)一步用顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型分析發(fā)現(xiàn)，第2階段(420～720 min)的邊界層厚度比第1階段(10～300 min)大，會(huì)抑制MB在3D-MGS空隙內(nèi)的擴(kuò)散。

(2) 3D-MGS對(duì)MB的吸附是一個(gè)自發(fā)、吸熱的過(guò)程。Temkin模型最適合用來(lái)描述3D-MGS對(duì)MB的吸附，吸附機(jī)制可能既包含物理吸附作用也包含化學(xué)吸附作用。

(3) 循環(huán)10次后3D-MGS的相對(duì)吸附量仍能達(dá)到33.12%。

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Preparationofthree-dimensionalmagneticgraphenespongeandapplicationintheadsorptionofmethyleneblue

YUBaowei,SHENTaili,WANGTingting,HUXuejiao,LIUYingze,YANGShengtao.

(CollegeofChemistry&EnvironmentProtectionEngineering,SouthwestUniversityforNationalities,ChengduSichuan610041)

10.15985/j.cnki.1001-3865.2017.07.008

2016-07-25)

禹寶偉，男，1990年生，碩士研究生，主要從事石墨烯吸附材料的制備與應(yīng)用研究。#

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*國(guó)家“萬(wàn)人計(jì)劃”青年拔尖人才支持計(jì)劃項(xiàng)目；國(guó)家自然科學(xué)基金青年科學(xué)基金資助項(xiàng)目(No.21307101)；西南民族大學(xué)中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金項(xiàng)目國(guó)家重大項(xiàng)目孵化項(xiàng)目(No.2016NZDFH01)。